Luận án: Xúc tác Carbon Sulfo hóa Sinh khối và Graphene Oxide ứng dụng Este hóa Acid Lactic

CS Ro Bm Vt Be Tn Ts GO AC GO/AC MeOH EtOH LA EL HMF HPA MB UV-Vis TG-DTA XRD SEM EDX FT-IR DANH MUC KY HIEU VA CHU VIET TAT Carbon sulfo hóa Mùn cưa Rơm Bã mía Vo trau Béo luc binh Thân ngô Thân sắn Graphene oxide Than hoat tinh Graphene oxide mang trén than hoat tinh Metanol Ethanol Acid lactic Ethyl lactate Hydroxymethylfurfural Acid 12- phosphotungstic (H3PW 2040) Methylene blue (Xanh methylen) Ultraviolet-Visible (Phé Tir ngoai-kha kién) Thermalgravimetry- Differential Thermal Analysis (Phuong phap phân tích nhiệt trọng lượng vi sai) X-Ray Diffraction (Phổ nhiễu xạ tia X) Scanning Electron Microscopy (Kinh hién vi điện tử quét) EDX : Energy-dispersive X-ray (Phé tán xạ năng lượng tia X) Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Quang phé héng ngoai biến đổi) BET Sper TKPT #oV %kl DMSH FAME HĐBM NK 2010 BVTV EC TCVN TCCS Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hap phy No) Dién tich bé mat riéng Tinh khiét phan tich Phần trăm theo thể tích Phần trăm theo khối lượng Dung môi sinh học Fatty acid methyl esters (Methyl este của các acid béo) Hoạt động bề mặt New Kagel 2010 Bảo vệ thực vật Nhũ dầu (Emunsifable concentrates) Tiêu chuẩn Việt Nam Tiêu chuân cơ sở DANH MỤC BẢNG Bang 1. Một số công trình nghiên cứu động học của phản ứng este hóa giữa acid lactic và ethañnOÌ,.- ‹-s- s + ke x1 TS HH ng nh ngư 11 Bảng 1. Xúc tác acid rắn cho phan img este hda acid lactic thanh ethyl lactate SH TH TH TT TT HT TH TT TT TT TH HT HT TH Tà TH Trà 12 Bảng 1. Xúc tác carbon sulfo hóa trong tổng hợp hữu cơ.

Tiềm năng sinh khối phụ phẩm nông nghiệp Việt Nam. Danh mục nguyên vật liệu, hóa chất. Ký hiệu sản phẩm nhiệt phân và xúc tác CS từ sinh khối. Nồng độ MB ở cân bằng phụ thuộc nồng độ ban đầu.

Lượng MB hấp phụ trên 1g GO ở các nồng độ cân bằng. Thành phần hóa học của sinh khối. Lượng sản phẩm than nhiệt phân thu được từ các nguồn sinh khối. Diện tích bề mặt riêng của than nhiệt phân và xúc tác CS từ các nguồn nguyên lIỆU.

--- +: 3112391211353 1111 52111111 11111 1E 1 HH nh Hư ghg 68 Bảng 3. Diện tích bề mặt riêng của than nhiệt phân và xúc tác CS.Be đi từ bèo ở các nhiệt độ nhiệt phân. Sự ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến lượng sản phẩm than nhiệt phân từ mùn Cưa.-- - + 2112121111 52583111111 11 1011 11 HH ng Hư cay 70 Bảng 3. Thành phần nguyên tố của xúc tác CS.Mc từ mùn cưa theo tỷ lệ chất 080i.

Ảnh hưởng tỷ lệ chất phản ứng của giai đoạn sulfo hóa đến tính chất EU Nuir. Ảnh hưởng của nhiệt độ sulfo hóa đến tính chất acid của xúc tác. Ảnh hưởng của nhiệt độ sulfo hóa đến độ “phai” tâm acid — SO;H của Các XÚC tác S. TT TH HH ng HH Hà re 79 Bảng 3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ sulfo hóa đến thành phần nguyên tổ của mẫu xúc tác từ mùn CƯa.----¿-+-©52 tk E+xt2ExEExeErerkerkrrkerrrree 80 Bang 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ sulfo hóa đến diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác CS.Mc từ nguyên liệu mùn cưa. Ảnh hưởng của thời gian sulfo hóa đến lượng tâm acid —SO¿H. Tính chất acid của xúc tác CS theo phương pháp chuẩn độ acid-base CT1 HH TH TT TT TH TT TT TH TT TT TT HH TT ng ri 83 Bang 3.

Tính chất acid của xúc tác CS theo phương pháp TPD-NH;. Lượng tâm acid của xúc tác CS.Mc sau tái sinh. Diện tích bề mặt riêng và tâm acid —SOzH của xúc tác trên cơ sở Øraphen€ OXI€.- 6 s1 9x 92 TH TH TH HH ng gi, 98 Bảng 3. Sự phụ thuộc khả năng hòa tan hoạt chất vào thành phần của DMSH Bảng 3.

Độ tự nhũ và độ bền nhũ tuong cua deltamethrin 2.5EC va chloropyrifos ethyl 20EC. Ảnh hưởng của hàm lượng NK 2010 đến độ bền nhũ tương sau 0,5 giờ của sản phâm deltamethrin 2.5EC và chloropyrifos ethyl 20EC ¬—. Kết quả các chỉ tiêu kỹ thuật của DMSH Bảng 3. Kết quả các chỉ tiêu kỹ thuật của thuốc BVTV Biosol-D2.

107 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Công thức cấu tạo của ethyl lactafe. Sơ đồ phản ứng este hóa acid lacfi. Cơ chế phản ứng este hóa acid lactic và ethanol trên xúc tác acid đồng Hình 1.

Cơ chế phản ứng este hóa bởi xúc tác sulfated zirconia Hình 1. Cấu trúc đề xuất của xúc tác carbon sulfo hóa. Sơ đồ tổng hợp xúc tác carbon sulfo hóa với tác nhân 4-benzene diazonium SuÏÍOTIAf€. Cầu trúc đề xuất acid rắn trên cơ sé carbon cia Hara Hình 1.

Sơ đồ điều chế xúc tác carbon sufo hóa từ saccharide Hình 1. Cấu trúc phân tử của sinh khối.-- 2-2 2: 52 x2£++cx+czsecrxeee 22 Hình 1. Cầu trúc phân tử của các monome hợp phần của lignin. Sơ đồ chuyên hóa thành phần sinh khối từ quá trình nhiệt phân.

Mô hình đề xuất cấu trúc màng graphene oxide. Sơ đồ tổng hợp graphene oxide từ bột than chì. Hệ thiết bị nhiệt phân sinh khối .-- 2: 2© 2+££+£s£+x+zxz2se2 38 Hình 2. Sự phản xạ trên bề mặt tỉnh thể.

Đồ thị sự phụ thuộc của We, + theo P/PQ,. Sơ đồ thiết bị máy phân tích nguyên tẾ.-- 2-2 2 s2+s++sz2se2 49 Hình 2. Phổ UV-Vis của mẫu so sánh (ref.L") và các mẫu MB sau khi hấp phụ cân bằng. + ©2252 SEE 2E EE2215E152121111111111 111111 xe.

Lượng MB hấp phụ ở các nồng độ cân bằng khác nhau. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của C,„/a vào Cụạ. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của các mẫu nguyên liệu trong môi D50) 2777. Phố Raman của than nhiệt phân mùn cưa ở các nhiệt độ.

Ảnh SEM của các mẫu xúc tác CS từ các nguồn sinh khối. Phổ hồng ngoại của các xúc tác CS .----¿-©++cxz+cszsrzsecree 75 Hình 3. Giản đồ XRD của xúc tác CS từ các nguồn sinh khối. Ảnh SEM của các mẫu CS.Mc từ mùn cưa ở các nhiệt độ sulfo hóa.

Giản đồ nhiệt hấp phụ NH; theo phương pháp Calorimetry của xúc tác Ằ®5. Giản đồ TPD-NH; của các xúc tác carbon sulfo hóa từ sinh khối. Đường chuẩn định lượng ethyl lactate.----- 5 s+cse+s+zszse¿ 87 Hình 3. Hiệu suất tạo thanh ethyl lactate sau 8 gid phản ứng Hình 3.

Hiệu suất tạo thành ethyl lactate sau 1 giờ phản ứng Hình 3. Hiệu suất tạo thành ethyl lactate theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau sau § giờ phản ứng. Hiệu suất tạo thành ethyl lactate sau 4 chu kỳ phản ứng Hình 3. Hiệu suất tạo thành ethyl lactate của xúc tác CS.Mc tái sinh sau 5 chu [909i 0ï 1-4131.

Phô hồng ngoại của xúc tác ban đầu (CS.Me) và sau khi tái sinh (9511001177. Ảnh SEM của xúc tác CS.Mc ban đầu (a) và sau khi tái sinh (b). Giản đồ XRD của than hoạt tính (AC); graphene oxide (GO); 92. Ảnh SEM- EDX của GO (a), SEM của AC (b), GO/AC (€).

Phổ FT-IR của AC (a), GO (b), GO/AC (€). Hiệu suất tao thanh ethyl lactate theo thời gian trên than hoat tinh (a), CS. Hoạt tính của xúc tác GO/AC sau 6 chu kỳ phản ứng. Hoạt tính của xúc tác CS.Mc sau 4 chu kỳ phản ứng.

Mô hình sự este hóa giữa than hoạt tính với graphene oxide. Phổ hồng ngoại của xúc tác GO/AC và GO/AC6 sau 6 chu ky phan MO DAU Ethyl lactate 1a mét trong những dung môi sinh học có khả năng thay thế các dung môi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ trong hơn 80% ứng dụng trong công nghiệp in, sơn, sản xuất chất tây rửa, pha chế thuốc bảo vệ thực vật,.do các đặc tính tốt như: khả năng hòa tan tốt, ít bay hơi, khó bắt cháy, rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người, không gây ung thư, phân hủy sinh học, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo, và đặc biệt không tham gia vào quá trình tạo ra ozone quang hóa tác động xấu đến môi trường. Ethyl lactate được tạo thành từ phản ứng cân bằng nhiệt động giữa acid lactic va ethanol. Bên cạnh các biện pháp nhằm cải thiện hiệu suất thu ethyl lactate như cung cấp dư ethanol; loại bỏ nước liên tục bằng cách chưng cất đẳng phí với một dung môi khác,.thì việc kết hợp sử dụng xúc tác acid là giải pháp hiệu quả và cần thiết nhằm làm tăng tốc độ phản ứng tạo thành sản phẩm ethyl lactate.

Xúc tác hiệu quả cho quá trình este hóa acid lactic thành ethyl lactate trong pha lỏng thường là các acid đồng thể như acid sulfuric, acid phosphoric, hydrochloride khan. Tuy nhiên, các xúc tác này gây ăn mòn thiết bị, khó được tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, độ chọn lọc thấp, tạo ra lượng lớn chất thải ra môi trường. Do vậy, các xúc tác acid dị thể như zeolite, nhựa trao đổi ion Amberlyst 15, Nafion NR 50, H3PW12040, SO," /ZrO>,. đã được nghiên cứu và sử dụng thay thế cho acid đồng thể do dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng, độ chọn lọc cao hơn hạn chế được các phản ứng phụ, có khả năng tái sinh, tái sử dụng, ít ăn mòn thiết bị.

Gần đây, một xu hướng mới là sử dụng xúc tác trên cơ sở carbon sulfo hóa cho quá trình tổng hợp ethyl lactate từ acid lactic và ethanol. Xúc tác này với bản chất carbon thân thiện môi trường, không bị hòa tan trong hầu hết các môi trường acid, base hay các dung môi hữu cơ, ái lực mạnh với chất hữu cơ, chứa các nhóm chức phenolic (OH), carboxylic (COOH) và nhóm chức acid mạnh sulfonic (—SO;H), được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu chứa carbon khác nhau, đặc biệt là từ sinh khối phế phụ phẩm nông, lâm nghiệp chưa được tận dụng hiệu quả. Với các đặc tính ưu việt nảy, xúc tác acid rắn trên cơ sở carbon sulfo hóa hứa hẹn là xúc tác hiệu quả cho phản ứng este hóa. Bên cạnh đó, một loại vật liệu carbon chứa nhóm chức acid mạnh sulfonic (-SO3H) khac la graphene oxide dugc diéu chế bởi quá trình oxy hoa graphite bang phương pháp Hummers đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi ngoài đặc tính carbon điển hình, nó còn mang các tính chất đặc thù như: cấu trúc xốp dạng màng mỏng, đa lớp, có các nhóm chức chứa oxy, khả năng chuyển điện tử nhanh, phân tán tốt trong nước.

Do vậy, vật liệu này đang được xem là xúc tác acid rắn sáng giá đầy tiềm năng. Từ nhận định ở trên, mục tiêu đặt ra cho luận án là nghiên cứu tìm ra điều kiện phù hợp để tổng hợp acid rắn trên cơ sở carbon ti sinh khối và graphene oxide lam xtc tac cho phan tmg este hoa acid lactic thanh ethyl lactate, ing dung dé diéu ché dung môi sinh học trong gia công thuốc bảo vệ thực vật.