Tổng hợp Vật liệu Quang Xúc Tác trên cơ sở Biochar và ZnO, TiO2, g-C3N4 ứng dụng phân hủy kháng sinh

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THANH TƯƠI TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ BIOCHAR VÀ ZnO, TiO2, g-C3N4 ỨNG DỤNG PHÂN HỦY KHÁNG SINH Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Đinh Quang Khiếu HUẾ, 2025 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Đồng Tháp và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: 1. Đinh Quang Khiếu Phản biện 1: PGS. Võ Thắng Nguyên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng.

Phản biện 2: PGS. Nguyễn Phi Hùng, Trường Đại học Quy Nhơn Phản biện 3: PGS. Hoàng Văn Đức, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại:. Vào lúc……giờ……ngày………tháng….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, nhiều nhà khoa học đang tập trung nỗ lực nghiên cứu nhằm giải quyết các thách thức môi trường của thế giới hiện đại. Do đó, việc phát triển và ứng dụng các công nghệ xanh, vật liệu tiên tiến, cũng như các phương pháp xử lý nước và không khí đã trở thành ưu tiên hàng đầu trong cộng đồng khoa học. Trong những năm gần đây, ô nhiễm nguồn nước do các chất ô nhiễm nguy hại mới nổi, chẳng hạn như kháng sinh, đã trở thành mối quan tâm cấp bách.

Việc sử dụng rộng rãi nhiều loại kháng sinh đã gây ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái thủy sinh và góp phần gây ra các tác động độc hại gián tiếp đến sức khỏe con người. Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp khác nhau như phân hủy sinh học, xử lý điện hóa, keo tụ và lọc màng đã được áp dụng để loại bỏ kháng sinh. Tuy nhiên, các phương pháp truyền thống này cho thấy hiệu quả thấp do đặc điểm cấu trúc phức tạp của các hợp chất kháng sinh, sự hình thành các sản phẩm phụ độc hại, cũng như chi phí vận hành và bảo trì cao. So với các kỹ thuật khác, công nghệ hấp phụ và quang xúc tác (QXT) đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải.

Gần đây, các nhà nghiên cứu có xu hướng tích hợp đồng thời hai chức năng “hấp phụ – quang xúc tác” vào trong một vật liệu duy nhất, thường được gọi là vật liệu composite QXT lưỡng chức năng. Các vật liệu composite này được đánh giá là có tiềm năng lớn trong việc loại bỏ nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau trong nước thải nhờ vào hiệu suất cao, chi phí vận hành thấp, thân thiện với môi trường, tính linh hoạt và khả năng tái sử dụng vượt trội. 1 Biochar (BC) - một dạng khác của carbon, thu được từ quá trình nhiệt phân các sinh khối (biomass), nó được xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong xử lý môi trường do sở hữu các tính chất hóa lý tuyệt vời như diện tích bề mặt riêng lớn, đường kính lỗ mao quản rộng, và có nhiều nhóm chức hoạt động trên bề mặt. Ngoài dung lượng hấp phụ vượt trội, BC có thể hoạt động như chất nhận electron và tham gia vào quá trình vận chuyển electron.

Hơn nữa, với độ ổn định cao cho phép nó trở thành chất hỗ trợ tuyệt vời cho các chất xúc tác quang hóa. Trong nhiều chất bán dẫn đã biết như TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO, ZnS, v. TiO2 và ZnO đã được chứng minh là chất xúc tác quang lý tưởng nhất trong xử lý nước thải do chúng có hoạt tính QXT cao, bền vững, không độc và rẻ tiền. Tuy nhiên, cả TiO2 và ZnO tinh khiết cùng tồn tại nhược điểm nhỏ như độ rộng vùng cấm lớn (~ 3,2 eV cho TiO2 và ~ 3,7 eV cho ZnO), chỉ hoạt động QXT dưới nguồn bức xạ UV và do đó hạn chế khả năng tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng dồi dào từ mặt trời.

Hơn nữa, TiO2 và ZnO tinh khiết có tỷ lệ tái kết hợp giữa các electron/lỗ trống quang sinh lớn, dẫn đến khó đạt được hiệu quả xúc tác quang cao. Để khắc phục những hạn chế này, nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được nghiên cứu như điều khiển hình thái và thành phần; pha tạp với các nguyên tố kim loại/phi kim; ghép nối với các chất bán dẫn QXT khác hoặc nhạy quang với thuốc nhuộm, v. Trong số các kỹ thuật biến tính này, sự ghép nối giữa TiO2 hoặc ZnO với chất bán dẫn thứ hai được cho rằng có thể tạo ra loại composite có sự phân tách hiệu quả giữa các cặp electron và lỗ trống quang sinh, từ đó giúp nâng cao hiệu suất phân hủy quang dưới bức xạ ánh sáng khả kiến. Gần đây, một loại vật liệu bán dẫn phi kim loại, có cấu trúc lớp như graphite - carbon nitride (g-C3N4).

Vật liệu này có ưu điểm như 2 độ rộng vùng cấm bé (~ 2,7 eV), hoạt động QXT dưới điều kiện ánh sáng mặt trời, có thể tổng hợp lượng lớn và bền hóa. Nhiều nghiên cứu cho thấy sự ghép nối g-C3N4 với các chất bán dẫn khác có thế vùng dẫn dương cao như NiFe2O4, Cu2O, và Ag2CO3 có thể giúp cải thiện hoạt tính QXT của composite mới được tạo ra. Nhiều nghiên cứu cho thấy sự ghép nối của g-C3N4 với TiO2 hoặc ZnO đã tạo ra được các composite xúc tác quang có độ hấp thụ quang cao, giảm thiểu tối đa sự tái kết hợp giữa các cặp electron/lỗ trống và tăng cường đáng kể hiệu suất phân hủy quang cho các composite thu được. Hiện tại, đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số composite bậc ba, kiểu như TiO2/g-C3N4/chitosan; TiO2/g-C3N4/bentonite; TiO2/g-C3N4/hectorite; v.

Nhìn chung, các composite này đã chứng tỏ được khả năng hoạt động QXT trong điều kiện ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn so với các vật liệu đơn lẻ. Tuy nhiên, tính đến thời điểm hiện tại số lượng công trình nghiên cứu tổng hợp composite kiểu như TiO2/g-C3N4/biochar hoặc ZnO/g-C3N4/biochar vẫn còn khá khiêm tốn. Vì vậy, trong luận án này, tôi tiếp cận theo hướng nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu composite có hoạt tính QXT trên cơ sở BC được biến tính từ sinh khối cây sậy (Phragmites australis), nhằm ứng dụng hiệu quả trong việc phân hủy các chất ô nhiễm kháng sinh trong dung dịch nước và đảm bảo khả năng tái sử dụng vượt trội. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Biến tính BC thành công để tạo ra các vật liệu composite khác nhau, bao gồm ZnO/BC (ZBC), TiO₂/BC (TBC), g-C₃N₄/BC (CNBC), ZnO/g-C₃N₄/BC (ZCNBC) và TiO₂/g-C₃N₄/BC (TCNBC), nhằm ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa.

3 - Đánh giá được hoạt tính QXT của các vật liệu composite tổng hợp thông qua khả năng phân hủy quang kháng sinh doxycycline (DC) trong dung dịch nước dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3. Đối tượng nghiên cứu Các chất xúc tác quang hóa ZBC, TBC, CNBC, ZCNBC và TCNBC; Quá trình phân hủy quang kháng sinh DC trong dung dịch nước trên các loại vật liệu này. Phạm vi nghiên cứu - Tổng hợp các composite xúc tác quang trên cơ sở biochar từ các tiền chất TiOSO4, Zn(NO3)2, urea và biomass thân cây sậy ở quy mô phòng thí nghiệm.

- Khảo sát động học của quá trình phân hủy quang kháng sinh DC trong dung dịch nước trên các vật liệu composite xúc tác quang tổng hợp được. Phương pháp nghiên cứu a) Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: b) Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Thực nghiệm tổng hợp vật liệu; thực nghiệm đánh giá hoạt tính QXT và thực nghiệm xử lý nước thải từ ao nuôi cá tra. c) Sử dụng một số phương pháp phân tích hóa lý như EDX, XRD, SEM, TEM, BET, FTIR,. để đặc trưng các tính chất của vật liệu.

Bố cục của luận án Nội dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan vấn đề nghiên cứu; Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu; Chương 3. Kết quả và thảo luận.

Đóng góp mới của luận án 4 Lần đầu tiên tại Việt Nam các loại nanocomposite xúc tác quang trên cơ sở BC chẳng hạn như ZBC, TBC, CNBC, ZCNBC và TCNBC đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy phân đơn giản (có kết hợp với nung xử lý nhiệt để tạo ra sản phẩm). Các composite lưỡng chức năng hấp phụ - QXT được tổng hợp dựa trên chất mang BC có nguồn gốc từ biomass thân cây sậy vốn giàu thành phần cellulose nên chúng hiệu quả, giá thành thấp và thân thiện với môi trường. Hiệu suất phân hủy quang kháng sinh DC của các composite thu được dưới bức xạ ánh sáng khả kiến là khá cao nên chúng có nhiều tiềm năng trong xử lý nước thải nói chung và xử lý ô nhiễm kháng sinh nói riêng. Hơn nữa, từ các dữ liệu phổ đặc trưng tính chất vật liệu của các mẫu sản phẩm thu được đã góp phần giúp các nhà khoa học hiểu biết hơn về một số loại composite xúc tác quang mới, đặc biệt là hai composite TCNBC và ZCNBC.

Đồng thời, bản toàn văn luận này có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học có quan tâm đến lĩnh vực nghiên cứu. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU Trong chương này tập trung giới thiệu một số vấn đề có liên quan trực tiếp đến luận án, bao gồm: Sinh khối thực vật; Giới thiệu chung về BC; Các nguồn tạo ra BC; Cấu trúc và tính chất của BC; Tổng hợp BC; BC làm chất hỗ trợ cho các chất xúc tác nano; Vật liệu nanocomposite trên cơ sở BC; Giới thiệu chung về vật liệu ZnO; Giới thiệu chung về vật liệu TiO2; Tổng quan về vật liệu g-C3N4; Cơ chế QXT trên các chất xúc tác quang; Tình hình nghiên cứu composite xúc 5 tác quang trên cơ sở BC; Composite xúc tác quang trong xử lý dược phẩm; và Giới thiệu chung về kháng sinh doxycycline. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.

Tổng hợp các vật liệu trên cơ sở biochar 2. Tổng hợp các nguồn nguyên liệu biochar và g-C3N4 2. Tổng hợp các vật liệu ZnO/BC, TiO2/BC và g-C3N4/BC 2. Tổng hợp vật liệu ZnO/g-C3N4/BC và TiO2/ g-C3N4/BC Sơ đồ quy trình điều chế các vật liệu composite ZnO/g- C3N4/biochar (hoặc TiO2/g-C3N4/biochar) như được mô tả tóm tắt ở Hình 2.

Sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp các vật liệu composite TiO2/g-C3N4/BC hoặc ZnO/g-C3N4/BC. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Sử dụng phương pháp chiếu xạ vào hệ huyền phù chứa 200 mL dung dịch DC có nồng độ xác định và 0,1 g chất xúc tác, bằng nguồn sáng từ đèn Compact 50 W (Điện Quang). Khảo sát ảnh hưởng của các chất bắt gốc 6 2. Thực nghiệm xử lý nước thải từ ao nuôi cá tra 2.

Xác định điểm đẳng điện của vật liệu 2.