Luận án tiến sĩ: Tổng hợp xúc tác kim loại oxít cho oxi hóa toluen - ĐHQGHN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN C 6e) NGUYEN THE HỮU LUAN AN TIEN Si HOA HOC HA NOI - 2011 ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BSR NGUYEN THE HUU Chuyên ngành: Hóa Hữu co Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIÊN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. NGÔ THỊ THUẬN HÀ NỌI - 2011 Trang MỞ ĐÀU.2 000222 nn HT TT ng TT nhà 1 Chương 1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHAT HỮU CƠ. XUC TAC PEROVSKIT 0.

Giới thiệu vé perovsKít. Cau trúc của perOVSKÍ{. Tính chất của perOVSKif. Giới thiệu về spinel.

Cấu trúc spinel 2-3. Các yếu tô ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A** và B** trong cấu trúc của spinel 2-Ä. Các tính chất đặc trưng của spinel 2-3. CÁC PHƯƠNG PHÁP DIEU CHE PEROVSKTT VÀ SPINEL.

Phương pháp tông hợp thông qua phản ứng pha rắn. Phương pháp tông hợp từ dung dịch. Phương pháp tông hợp thông qua phản ứng pha khí. Phương pháp tong hợp perovskit trên chất mang.

PHAN UNG OXI HOÁ TOLUEN. Phan ứng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí. Phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí. Phan ứng oxi hóa toluen trong pha lỏng.

eee 2c eees39 il 2. DIEU CHE XUC TÁC. Điều chế xúc tác peroVski. Điều chế xúc tác spinel.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA). Phương pháp phô nhiễu xa Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD). Phương pháp hiên vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM).

HH nh kg 43 2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM).ccn eee eee e eee eee nn tk ke 46 2. Phương pháp đăng nhiệt hap phụ - giải hap phụ. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC.

Phản ứng oxi hoá chon lọc toluen trong pha khí. Phan ứng oxi hoá chon lọc toluen trong pha lỏng. Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bang thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phố (Gas chromatography — Mass spectroscopy). Phan ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí.

56 Chương 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN.- - c 1 2v SS nh hyệh 61 3. Dac trưng xúc tac perOVSKIẨ. Đặc trưng xúc tác spInelÌ. KHẢO SÁT HOAT TÍNH XUC TÁC TRONG PHA LỎNG.

Khao sát hoạt tính xúc tác trong pha long của perovsKIt. Khao sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spInel. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XUC TÁC TRONG PHA KHÍ. Khao sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovsKI(.

Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel. PHAN UNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG PHA KHI. Khao sát hoạt tính xúc tac perovskit qua phan ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí. Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha Kkhí.--- ch he 123 1 OO OOD.aa 131 DANH MỤC CAC CÔNG TRINH CUA TÁC GIẢÁ.-------- 133 TÀI LIEU THAM KHẢO.--- 2222222221211 1 1111111111111 11111 22ha 148 1V DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TAT BET: Brunauer — Emnet — Teller (tên riêng) BJH : Barrett — Joyer — Halenda (tên riêng) DSC_: Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA_: Phuong pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) GC/MS: Sắc ký ghép khối phô (Gas chromatography — Mass spectroscopy) SEM : Phuong pháp hién vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Kính hién vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo — Gravimetric Analysis) XRD : Phương pháp phố nhiễu xạ Ronghen (X-Ray diffration) VOCs : Các hợp chất hữu co dé bay hoi (Volatile Organic Compounds) DANH MỤC CÁC BANG CHUONG 1.

Mức độ nghịch đảo A của một số spinel 2-3, ATB;O,,. ve ee 21 Bang 1. Năng lượng bên vững của các cation A** chiếm các hốc T và B** chiếm các hốc O trong cau trúc tinh thé spinel 2-3. Tốc độ dòng khí vào thiết bị ẩo.

coe cee ces cee cà ve cee các sec eee các 10 CHƯƠNG 3. Mội số đặc trưng vật lý cầu trúc của xúc tác perovskit đã tổng hop. Mội số đặc trưng của vật liệu perovskit thu được từ phương pháp Bang 3. Mội số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác spinel đã tổng hợp.

Một số đặc trưng của vật liệu spinel từ phương pháp BET. Anh hưởng của xúc tác LaCo,Cu}.03 đến độ chuyển hoá toluen trong pha LONG. Sàn HH ng HH re 79 Bảng 3. Anh hưởng của xúc tác LaFe,Cu).O3 đến độ chuyển hoá toluen THONG PRA LONG nh IIddầdầddặŨ.

Anh hưởng của xúc tac LaMn,Cu¡ ,O; đến độ chuyển hoá toluen TONG PNA LONG. Anh hưởng cua ti lệ ban kính ion đến độ chuyển hoa và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LM, 3H 7),. Anh huong cua ti lé ban kinh ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LM eo, 3C HQ, 3)),. Ảnh hưởng của ti lệ ban kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LLAM@g 7H, 3)),.

SG 2552311 nưyn 85 VI Bảng 3. Anh hưởng của xúc tác LaFe,Co¡.O; đến độ chuyển hoá toluen 7/7-8/7/17119/1-0/0nn8nẼ58A®. Anh hưởng của xúc tác LaMn,Co¡.O; đến độ chuyển hoá toluen 9/1580/(18/2,1-2n00n88A.13: Ảnh hưởng cua xúc tác LaMn,Fe¡ ,O; đến độ chuyển hoá toluen H9/158//(02819/1-0NNm. Anh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCog sCug ;O) frong PAA ÏỎI.-- ác SĂ cv trekreseeree 91 Bang 3.

Anh hướng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCog sCuạzQ; trong PAA ÏỎIB.-- «s0 kh re, 92 Bang 3. Anh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác Cog4CugsFeaO4 trong pha ÏỎN. Anh hưởng của xúc tac Co,Cuj.Fe204 đến độ chuyển hoá toluen trong pha 0) con SH HS HH TK tk nh 96 Bảng 3. Ảnh hưởng của xúc tác NiFe,Crz.O4 đến độ chuyền hoá toluen trong pha ÏỎN.

co ch EEE EEE EEE tats 97 Bảng 3. Anh hưởng cua xúc tác MnFe,Cr2.O4 đến độ chuyển hoá toluen TFONG PAA MONG. Anh hưởng của xúc tác CuFe,Cr;s„O„ đến độ chuyển hoá toluen trong pha ÏỎH. co HH SH SH HT EEE KH EE EEE EEE EEE ES 100 Bảng 3.

Ảnh hưởng của xúc tác CoFe,Cr;„O„ đến độ chuyển hoá toluen trong pha ÏỎH. HS HE HH kh nh ni in n k hng 101 Bang 3. Anh hướng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaCog,;Cuạ 3Q) trong phá KhÍ. - cc s- c cv kvsiereseseesrseesrs 103 Bảng 3.

Ảnh hưởng của xúc tác LaCo,Cu¡ „O; đến độ chuyển hoá toluen vil Bảng 3. Anh huong cua ti lé ban kinh ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mau chất LaMeg;Cg 3).Ặ ence ence eee eee set 108 Bang 3. Anh hưởng của tỉ lệ ban kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMeg sCMọ s). Ảnh hưởng của ti lệ ban kính ion đến độ chuyển hoa và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMeg 3C 7).àĂẶẶĂĂSS se.

Ảnh hưởng của xúc tác LaFe,Coi.,O; đến độ chuyển hoá toluen Bang 3. Anh hưởng của xúc tác LaMeO; đến độ chuyển hoá toluen pha khí. Anh hưởng cua xúc tac Co,Cu).Fe204 đến độ chuyển hoá toluen Un PP Ẽ he. Anh hưởng cua xúc tác NiFe,Cr2.O4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khíÍ.

cọ SH SH HH th KH ng tk nh tk nhe 112 Bảng 3. Anh hưởng của xúc tác MnFe,Cr2.O4 đến độ chuyển hoá toluen 11/1-8/1/1284/1f8899VVHdáaddiaiaẳẳẳẳ. EEE EEE EE tna 112 Bang 3. Anh hưởng của xúc tác CuFe,Cr;„O„ đến độ chuyển hoá toluen trong pha KhÍ.

EEE EEE EEE EEE EE Eb ch 113 Bang 3. Anh hưởng của xúc tác CoFe,Crz.O4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha 0h on HS ST Hi nh KH Kì kinh Kinh ni kh t 113 Bang 3. Tóc độ các dòng khí đưa VàO. S2 vtec 33x33 se8 115 Bang 3.

Các kết qua nghiên cứu của luận án.-- c2 5S sss 129 Viii DANH MỤC CÁC HÌNH VE, DO THỊ CHUONG 1. Cấu tric lập phương lý tưởng của peroVskil. Cau tric lập phương của perOVSÌit. (a) cầu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cầu trúc perovskit kiều BrownimilÏeFif€.

cv SE Tre 11 Hình 1. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm cua spinel 2-3. Sw phụ thuộc của thông số mạng vào nông độ Co(%).

Tia toi và tia phản xạ trên mặt tinh NE. cece cecccecccucceuccecectecruceences 42 Hình 2. Các kiểu đường đăng nhiệt hấp phụ - giải hap theo IUPAC. So do thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khi.

Sơ do thiết bị phản ứng trong pha lỏng. Hình anh máy phân tích sac ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6. Đường chuẩn lưu lượng khí Ny.cccc ccc c cece cece ee eveeeeeceseeseeeesees 59 Hình 2. Đồ thi đường chuẩn lưu lượng khí Ny pha toÌuen.

Đồ thi đường chuẩn lưu lượng khí Ó¿.cc c2 se: 59 CHƯƠNG 3. Đường cong phân tích nhiệt của gel peroVSKII. Giản đồ nhiễu xa XRD của mẫu LaCoO; theo nhiệt độ. Gidn đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCOÓ.

Gidn đô nhiễu xạ XRD của mẫu LaF€Q¿.cc sec c264 Hình 3. Gidn đô nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeo ;Cuạ sQ). Gian đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnÓ). Gidn đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMng ;Cug 3Ó.

Sự méo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral. Mé phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation MnÏ”. Perovskit LaMnO; với dụ„ o(dài)=2. Ảnh SEM của mẫu LaCOÓ¿.

Ah TEM của mẫu LaCOO 3esessessvesssesssesssiesssesssesssessseessesssseesseesneesseessses 68 Hình 3. Đồ thi của = theo áp suất tương đối P/Pạ trong vùng tuyến (2 — ) P tính của mẫu LaCOg,yCHg 3). - SE kềE‡EEEEEEEEEEEEEEEEEESEEEESEEEEEEEEEEEkErkrkerkrrsree 70 Hình 3. Đường phân bo kích thước lỗ theo phươngpháp BJH của mau 0.

Sw phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO; và LaMng ;Cua sO¿. Sw phân bó kích thước lỗ theo BJH của LaFeO; và LaFeo,7Cug ;03. Các đường cong phân tích nhiệt cua gel spinel NiFeCrÔj¿. Gidn đô nhiễu xa XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO¿ theo nhiệt độ.

Gidn đồ nhiễu xạ XRD cua mẫu xúc tác spinel NiCrFeO4 ở 700°C. Anh SEM của mẫu spinel NiFeCrO¿ sau khi nung ở 750°. Anh TEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750°C. Đồ thi của Ị theo áp suất tương đối P/Pạ trong vùng tuyến ite P tính của mẫu NiFCCTO gerccssessscsssesssessvecsvecsscssucesesssecssecssecssessusssuessucssucssecesucesesssessseeeueesneesses 78 Hình 3.

Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu NIFeCTOÖ¿ và Mi Fe CrO giccccccccccccccscscesccscscscesssssesscssssssesscssessssssssssssscsesssssseesessesesessssseesssssees 78 Hình 3.24: Sự phụ thuộc đó chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất /.25: Sw phu thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất LAF CCU O3 0088866.26: Sự phụ thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất LaMn,Cu;¡ „O3 cece cence --.27: Anh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hoá.28: Anh hưởng của ti lệ bán kính ion B đến ham lượng benzandehit/Aancol Đ€TIZVÏÌC. ch HH TH TH nh 86 Hình 3.29: Sw phụ thuộc độ chuyển hod/bé mặt riêng vào mẫu chất 77590.