Tổng hợp nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Đinh Thị Hiền TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 62440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ Đinh Thị Hiền TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 62440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : 1. TRIỆU THỊ NGUYỆT 2. LÊ THỊ HỒNG HẢI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình khác. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016 Tác giả luận án Đinh Thị Hiền LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập cũng như nghiên cứu. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS.

Lê Thị Hồng Hải đã giúp đỡ tôi để hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nôi, ban lãnh đạo Khoa hóa học và tập thể các cán bộ trong bộ môn Hóa vô cơ, bạn bè đồng nghiệp trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Minh Hải và PGS.

Nguyễn Hùng Huy đã giúp đỡ và đưa ra những lời khuyên hữu ích cho tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa vô cơ cũng như các thầy cô giáo trong khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian làm đề tài. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi đã luôn ở bên cạnh, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành được luận án. Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016 Đinh Thị Hiền MỤC LỤC Trang CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN i DANH MỤC HÌNH ii DANH MỤC BẢNG v MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3 1.

Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 3 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3 1. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm 5 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton 8 1.

Các β–đixetonat đất hiếm 11 1. Cấu tạo và tính chất của các β–đixetonat đất hiếm 11 1. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm 19 1. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm 25 CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37 2.

Kĩ thuật thực nghiệm 37 2. Chuẩn bị hóa chất 40 2. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 41 2. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ trợ 42 2.

Kết tinh lại các phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 43 2. Phương pháp nghiên cứu 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3. Tổng hợp phức chất 51 3. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 51 3.

Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ trợ 51 3. Xác định hàm lượng của các nguyên tố trong các phức chất 52 3. Xác định hàm lượng C, H và N 52 3. Xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất 52 3.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 55 3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 57 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm 57 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Phen 60 3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Bpy 62 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và BpyO1 64 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và BpyO2 66 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và TPPO 69 3.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 72 3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của HTFNB 72 3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(H2O)2 74 3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(TPPO)2 92 3.

Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể 96 3. Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất 113 3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ electron 113 3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang PL 116 KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 125 PHỤ LỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN HTFNB: Naphthoyltrifloaxeton Phen: o-phenanthrolin Bpy: 2,2’-bipyriđin BpyO1: 2,2’-bipyriđin N-oxit BpyO2: 2,2’-bipyridin N,N’-đioxit TPPO: Triphenylphotphin oxit Ln: Lantanit NTĐH: Nguyên tố đất hiếm EDTA: Muối natri etylenđiamintetraaxetat UV-Vis: Phổ hấp thụ electron IR: Phổ hấp thụ hồng ngoại MS: Phổ khối lượng MALDI-TOF Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân PL: Phổ huỳnh quang UIUC: University of Illinois at Urbana-Champaign i DANH MỤC HÌNH STT Tên hình Trang 1 Hình 1.

Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức 8 chất đất hiếm 2 Hình 1. Cấu tạo của các β–đixeton 9 3 Hình 1. Cân bằng tautome hóa xeton–enol của β–đixeton 9 4 Hình 1. Một số β–đixeton chứa flo điển hình 10 5 Hình 1.5 Các phối tử imidodiphotphinat chứa nhóm chức aryl 13 47 6 Hình 1.

Cấu trúc đơn tinh thể của: (a) Eu(L )3; 13 (b) [Nd(L48)3] 7 Hình 1. Cấu trúc tinh thể của (a) [Yb(TFPP)(L1)(H2O)]; 15 1 (b) [Yb(TCNPP)(L )(CH3OH)](CH3COCH3) 8 Hình 1. Cấu trúc của [Eu(L5)3(PBO)] 16 9 Hình 1.Cấu trúc phân tử của: (a)[Er(L4)3(OP(C6F5)3)2];(b) 17 [Er(L3)3(OP(C6F5)3)2] 10 Hình 1. Phức chất {[La(L3)5][(TTF–CH=CH–Py+)]2} 19 12 Hình 1.

Sơ đồ quá trình hấp thụ – truyền năng lượng – 23 phát xạ (A–ET–E) và sự biến đổi cấu trúc của Tb–13 khi có mặt Zn2+ 13 Hình 1. Cấu trúc của phức chất Eu(III) nhận biết anion 23 14 Hình 1. Đại diện của phức chất tecbi làm đầu dò cho LAP 24 15 Hình 1. Sự phát quang của phức chất Eu(III) tăng lên khi 25 kết hợp với oxi 16 Hình 1.

Cấu trúc tinh thể của phức chất Eu(TFNB)3. Cấu trúc tinh thể của phức chất 32 Eu(CPFHP)3.DDXPO ii 18 Hình 2. Tinh thể Er(TFNB)3.BpyO1 sau khi được kết tinh lại 46 19 Hình 2. Tinh thể phức chất sau khi được kết tinh lại: a.

Phổ MS của phức chất Eu(TFNB)3. Biểu đồ cụm píc đồng vị của Eu(TFNB)3.Theo thực nghiệm; b. Theo lý thuyết 22 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của HTFNB 57 23 Hình 3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)2(H2O)2 58 24 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(TFNB)2(H2O)2 58 25 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen 60 26 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pr(TFNB)3. Phổ hồng ngoại của Bpy 62 29 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TFNB)3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của BpyO1 65 32 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TFNB)3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(TFNB)3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của BpyO2 67 35 Hình 3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(TFNB)3. Phổ hồng ngoại của TPPO 69 38 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pr(TFNB)3(TPPO)2 70 39 Hình 3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TFNB)3(TPPO)2 70 1 40 Hình 3. Phổ H-NMR của HTFNB 73 1 41 Hình 3. Phổ H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2 74 1 1 42 Hình 3. a) Phổ H- H COSY của Y(TFNB)3(H2O)2; b) Phổ 77 1 1 H- H COSY biểu hiện tương quan giữa các proton trong phức Y(TFNB)3(H2O)2; c) Vị trí chính xác của các proton trong phổ iii 1 H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2 43 Hình 3.

Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2 78 44 Hình 3. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.

Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.

Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2 93 53 Hình 3. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2 94 54 Hình 3. Phổ 31P-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2 95 55 Hình 3.

Cấu trúc phân tử của: a) Y(TFNB)3. Cấu trúc phân tử của: a) Nd(TFNB)3.Bpy; c), d) mô hình tương tác – trong phức chất Nd(TFNB)3Bpy 57 Hình 3. Cấu trúc phân tử của Er(TFNB)3. a) Cấu trúc phân tử của Eu(TFNB)3.; b) và 108 c) mô hình tương tác - trong phức chất Eu(TFNB)3 BpyO2 59 Hình 3.

Phổ hấp thụ của: a) các phối tử; b) các phức chất 115 60 Hình 3. Phổ kích thích của các phức chất Eu(III) 117 61 Hình 3. Phổ phát xạ của các phức chất Eu(III) 117 iv DANH MỤC BẢNG STT Tên bảng Trang 1 Bảng 1. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (0) của 33 Eu(CPFHP)3.

Tính tan của các phức chất trong các dung môi 43 3 Bảng 2. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương 45 pháp bay hơi chậm 4 Bảng 2. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương 46 pháp khuếch tán dung môi hơi 5 Bảng 2. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương 47 pháp khuếch tán dung môi lỏng 6 Bảng 3.

Hàm lượng các nguyên tố C, H và N trong phức 53 chất 7 Bảng 3. Hàm lượng của các ion đất hiếm trong các phức 53 chất 8 Bảng 3. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại 58 của Ln(TFNB)3(H2O)2 và phối tử HTFNB (υ, cm–1) 9 Bảng 3. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại 61 của Ln(TFNB)3.Phen và Phen (υ, cm–1) 10 Bảng 3.

Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại 63 của Ln(TFNB)3.Bpy và Bpy (υ, cm–1) 11 Bảng 3. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại 66 của Ln(TFNB)3.BpyO1 và BpyO1 (υ, cm–1) 12 Bảng 3. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại 68 của phức chất Ln(TFNB)3.