Luận án tiến sĩ nghiên cứu tách riêng xeri, lantan, praseodim, neođim từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao

MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục 1 Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt 7 Danh mục các bảng 8 Danh mục các hình vẽ, đồ thị 10 MỞ ĐẦU 12 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 15 1.1 Đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm 15 1.2 Kỹ thuật sản xuất tổng đất hiếm từ tinh quặng 18 1.1 Tài nguyên đất hiếm 18 1.2 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất hiếm 20 1.1 Phân huỷ tinh quặng basnezit bằng HCl và NaOH 20 1.2 Phân huỷ basnezit bằng phương pháp axit H2SO4 20 1.3 Phân huỷ monazit bằng NaOH 20 1.4 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm xenotim 21 1.3 Một số công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của thế giới 21 1.1 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Mỹ 21 1.2 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit củaTrung Quốc 23 1.3 Công nghệ xử lý tinh quặng basnezit của Úc 25 1.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng basnezit ở Việt Nam 26 1.3 Phương pháp chiết lỏng-lỏng tách và tinh chế các nguyên tố đất 27 hiếm bằng các tác nhân chiết axit naphthenic và Aliquat 336 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 Tác nhân chiết axit naphthenic 27 1.1 Phản ứng quá trình chiết với axit naphthenic 28 1.2 Quá trình chiết các nguyên tố đất hiếm 29 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số phân bố và hệ số tách 30 1.4 Hệ chiết axit naphthenic của các nguyên tố phi đất hiếm 33 1.2 Tác nhân chiết Aliquat 336 33 1.1 Tính chất hoá lí cơ bản của Aliquat 336 33 1.2 Đặc điểm chiết Aliquat 336 với NTĐH 34 1.3 Đặc điểm chiết Aliquat 336 với Nd và Pr 36 1.3 Tính toán thông số của quá trình chiết phân đoạn phân chia nguyên tố 36 đất hiếm 1.4 Phương pháp tách và tinh chế xeri 38 1.1 Tách Ce(IV) bằng phương pháp kết tủa và sắc ký trao đổi ion 39 1.2 Tách Ce(IV) bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng 39 Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 42 2.1 Hoá chất sử dụng 42 2.1 Dung dịch clorua lantan, praseođim, neođim, samary và ytri 42 2.2 Dung dịch muối Ce(NO 3) 4 42 2.3 Dung dịch muối Ce(SO 4) 2 42 2.4 Tinh quặng đất hiếm Đông Pao 42 2.5 Các tác nhân chiết và chất pha loãng 42 2.1 Tác nhân chiết PC88A 43 2.2 Tác nhân chiết axit naphthenic 43 2.3 Tác nhân chiết Aliquat 336 43 2.4 Chất pha loãng và tác nhân khác 44 2.6 Các hoá chất khác 44 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Các phương pháp phân tích kiểm tra 44 2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng basnezit Đông Pao bằng 44 phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2 Xác định hàm lượng xeri trong các dung dịch bằng phương pháp chuẩn 45 độ oxi hoá khử 2.3 Xác định hàm lượng xeri và các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp 45 khối lượng 2.4 Phương pháp xác định độ axit của dung dịch chứa Ce(IV) và các 45 nguyên tố đất hiếm (III) 2.5 Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm (III) bằng phương pháp 45 chuẩn độ complexon 2.6 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP 46 2.7 Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong hỗn hợp bằng 46 phương pháp đo quang 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 47 2.1 Xác định hệ số phân bố 47 2.2 Hệ số tách  47 2.3 Phần trăm chiết và dung lượng chiết 47 2.4 Kỹ thuật xác định tỷ trọng và độ nhớt của dung môi chiết 48 2.1 Kỹ thuật đo tỷ trọng 48 2.2 Phương pháp xác định độ nhớt 48 2.5 Xác định thành phần chiết Ce(IV) nitrat và các muối đất hiếm (III) 48 bằng phương pháp dãy đồng phân tử 2.6 Phương pháp thực nghiệm chiết ngược dòng nhiều bậc gián đoạn 49 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng phương pháp nung 53 oxi hoá và hoà tách axit 3.1 Thành phần hoá học và khoáng vật của tinh quặng Đông Pao 53 3.2 Khảo sát quá trình phân huỷ nhiệt tinh quặng Đông Pao 55 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3 Khảo sát quá trình hoà tách đất hiếm bằng axit sunfuric 56 3.1 Sự phụ thuộc mức độ hoà tách vào nồng độ axit 56 3.2 Ảnh h-ëng cña nhiÖt ®é ®Õn hiÖu suÊt hoµ t¸ch 57 3.3 Ảnh h-ëng cña tØ lÖ axit/quÆng ®Õn hiÖu suÊt hoµ t¸ch 57 3.4 Sự phụ thuộc mức độ hoà tách vào thời gian 58 3.5 Thử nghiệm lượng lớn 59 3.2 Nghiên cứu điều kiện tách Ce trực tiếp từ dung dịch hoà tách 60 3.1 Cơ sở hoá học tách trực tiếp Ce (IV) từ dung dịch hoà tách bằng 60 phương pháp kết tủa sunfat kép ion kim loại đất hiếm (III) 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của xeri 60 3.1 Ảnh h-ëng cña nhiÖt ®é ph¶n øng 60 3.2 Ảnh h-ëng nång ®é ®Êt hiÕm ban ®Çu ®Õn hiÖu suÊt t¸ch Ce 61 3.3 Ảnh h-ëng tØ lÖ Na2SO4/Ln3+ ®Õn qu¸ tr×nh t¸ch Ce 62 3.4 ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ AXÍT TỚI QUÁ TRÌNH TÁCH CE 63 3.5 Ảnh h-ëng cña ion F- ®Õn qu¸ tr×nh t¸ch Ce 65 3.6 Thử nghiệm lượng lớn 66 3.3 Quy trình công nghệ xử lý tinh quặng basnezit Đông Pao 67 3.3 Nghiên cứu các điều kiện tinh chế xeri 69 3.1 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường 69 axít sunfuric 3.1 Một số đặc trưng của hệ chiết PC88A - Ce(SO4)2 - H2SO4 69 3.2 Tỉ lệ nồng độ xeri ở pha hữu cơ với lượng H+ được giải phóng và tỉ lệ 70 [Ce4+] : [SO42-] ở pha hữu cơ 3.3 Phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường axít sunfuric 71 3.4 Sự phụ thuộc của lg[PC88A] vào lgD 72 3.5 Sự phụ thuộc của lgD vào giá trị -lg[H+] 73 3.6 Ảnh h-ëng cña nång ®é SO42- ®Õn møc ®é chiÕt cña Ce(IV) 74 3.7 Ảnh h-ëng cña ion F- ®Õn møc ®é chiÕt cña Ce(IV) 74 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.8 Mô hình toán học số liệu của hệ chiết 75 3.2 Một số nhận xét về quá trình tách xeri bằng phương pháp chiết lỏng- 76 lỏng trong môi trường sunfat 3.3 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường 77 axit nitric 3.1 Đặc tính chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong môi trường axit nitric 78 3.2 Phổ hồng ngoại phức chất chiết lên pha hữu cơ 80 3.4 Đánh giá khả năng tinh chế Ce dưới dạng Ce(IV) trong môi trường axít 82 nitric bằng tác nhân chiết PC88A 3.1 Một số đặc trưng chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong môi trường 83 axit nitric 3.2 Đánh giá khả năng chiết của các đất hiếm(III) ở điều kiện nồng độ 84 dung môi PC88A 0,5 M 3.3 Dung dịch nguyên liệu tinh chế xeri 85 3.4 Xác định số bậc chiết và số bậc rửa 86 3.3 Thực nghiệm khảo sát độ tinh khiết và hiệu suất tinh chế Ce vào độ 87 axit của dung dịch nguyên liệu và dung dịch rửa chiết 3.4 Nghiên cứu các điều kiện tách lantan từ tổng oxit đất hiếm basnezit 88 Đông Pao bằng phương pháp chiết với axit naphthenic trong môi trường HCl 3.1 Ảnh h-ëng cña c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau ®Õn mét sè tÝnh chÊt vËt lý khi 88 dung m«i cã chøa ion kim lo¹i ®Êt hiÕm 3.2 Một số đặc trưng của hệ chiết La3+ - NAP – HCl 90 3.1 Phản ứng chiết của La3+ với NAP trong môi trường HCl 91 3.2 Hệ số tách La với NTĐH ở các điều kiện chiết khác nhau 92 3.3 Nhận xét về tác nhân chiết axit naphthenic 94 3.3 Khả năng tinh chế La từ tổng đất hiếm Đông Pao bằng tác nhân chiết 95 axit naphthenic 3.1 Thành phần tổng đất hiếm sản xuất tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm. 95 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Tính toán thông số của quá trình tinh chế La từ tổng đất hiếm Đông 96 Pao 3.5 Nghiên cứu các điều kiện phân chia Nd và Pr bằng phương pháp 97 chiết với dung môi Aliquat-336 trong môi trường NH4NO3 3.1 Một số đặc trưng của hệ chiết Nd - Pr - Aliquat 336 - NH4NO3 97 3.2 Ảnh h-ëng cña NH4NO3 vµ NH4Cl ®Õn hÖ chiÕt Ln3+-Aliquat336 98 3.3 Khảo sát hệ số tách β cña cÆp Pr-Nd 100 3.4 Phân chia cặp Nd - Pr bằng phương pháp chiết ngược dòng nhiều bậc 103 gián đoạn 3.1 Nồng độ của Nd và Pr ở dung dịch nước sau chiết (phần chiết) 103 3.2 Các bậc rửa và nồng độ Pr pha hữu cơ sau chiết ở phần rửa 104 3.3 Nồng độ của Nd và Pr trong pha nước và pha hữu cơ ở các bậc chiết 105 sau 20 lần nạp liệu 3.5 Đánh giá khả năng tinh chế cặp Nd- Pr từ tổng ĐH Đông Pao 107 KẾTLUẬN 110 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CÔNG BỐ 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT NTĐH : nguyên tố đất hiếm Ln : kim loại đất hiếm (để chỉ công thức hoá học) ĐH : đất hiếm (chỉ chữ viết tắt) đi-đim : Nd và Pr 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lnn+ : ion kim loại đất hiếm điện tích n+ LnO : tổng oxit đất hiếm KLĐH : kim loại đất hiếm PC88A : 2- ethylhexyl 2- ethylhexyl phosphonic axit DEHPA : di - 2- ethylhexyl phosphoric axit TBP : tributyl photphat EDTA : ethylen - triamintetra - axetic axit DTPA : dietylen - triamin - penta axetic NAP : naphthenic axit [HA] : nồng độ dung môi chiết dạng axit (mol/L) [ ]0 : nồng độ ban đầu (mol/L) [ ] : Nồng độ cân bằng (mol/L) C : nồng độ (g/L) Hi : nồng độ axit trong dung dịch ban đầu β : hệ số tách D : hệ số phân bố E : hiệu suất chiết (phần trăm chiết) hc : hữu cơ nc : nước cb : cân bằng A/Q : axit / quặng DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm 15 Bảng 1.2 Một số tính chất của ion kim loại đất hiếm 16 Bảng 1.3 Tính tan định tính của các muối đất hiếm 17 Bảng 1.4 Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ 17 Bảng 1.5 So sánh về tính chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm 18 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với các phức chất của nguyên tố d Bảng 1.6 Thành phần NTĐH ở một số mỏ khác nhau của Thế giới 19 Bảng 1.7 Thành phần hoá học chính của tinh quặng basnezit (Mỹ) 23 Bảng 1.8 Một số tính chất của tác nhân chiết Aliquat 336 34 Bảng 2 Hệ số hấp thụ phân tử () của các NTĐH ở các cực đại hấp thụ 46 được sử dụng trong phân tích Bảng 3.1 Thành phần hoá học bán định lượng tinh quặng Đông Pao 54 Bảng 3.