Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong nước bằng nano TiO2 biến tính - Lê Thị Dung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Dung NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ, QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Hà Nội - 2024 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Dung NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ, QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 9440112.05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Phạm Tiến Đức 2. Lê Thanh Sơn Hà Nội - 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn. Các kết quả khoa học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Lê Thị Dung LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn vì sự hướng dẫn quý báu, tận tình của hai Thầy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hoá học, Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường và bộ môn Hoá Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được học tập và nghiên cứu tốt nhất. Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng uỷ, Thủ trưởng Binh chủng Pháo binh, Đảng uỷ, Ban Giám hiệu Trường Sĩ quan Pháo binh; Lãnh đạo, Chỉ huy Khoa Khoa học Cơ bản đã tin tưởng giao nhiệm vụ cho tôi được học tập nâng cao trình độ nhằm cống hiến nhiều hơn cho sự nghiệp giáo dục và đào tạo trong quân đội. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn toàn thể các đồng chí, đồng đội trong Khoa Khoa học cơ bản - Trường Sĩ quan Pháo binh, các thành viên nhóm nghiên cứu đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vị trong quá trình thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn đồng hành, chia sẻ và giúp đỡ để tôi có thêm nghị lực hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình. Tác giả luận án Lê Thị Dung MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC. 1 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT. 5 DANH MỤC HÌNH.

6 DANH MỤC BẢNG. Lý do chọn đề tài. Mục đích của đề tài. Đối tượng và phạm vi nghiên cứ.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam. Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường. Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam.

Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Phương pháp oxi hóa điện hóa. Phương pháp xử lý sinh học. Phương pháp oxi hóa tiên tiến.

Phương pháp hấp phụ. Vật liệu TiO2 ứng dụng trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2. Tính chất bề mặt của vật liệu TiO2.

Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu quang xúc tác. Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu hấp phụ. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị. Quy trình chế tạo vật liệu.

Chế tạo vật liệu TiO2. Chế tạo vật liệu CuO/TiO2. Chế tạo vật liệu nano titandioxit biến tính bằng CTAB (CCTN). Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR). Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Xác định điện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET.

Phương pháp đo thế zeta. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phổ Raman. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS).

Xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp UV-VIS. Xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp sắc ký lỏng. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của CCTN.

Phương pháp xử lý số liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2. Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD).

Phân tích ảnh TEM. Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX. Phân tích phổ Raman. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR.

Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt theo phương pháp BET. Kết quả đo thế zeta của vật liệu. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS). Vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác.

Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác. Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Vật liệu nano CuO/TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Nghiên cứu chế tạo vật liệu CCTN.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình chế tạo vật liệu CCTN. Khảo sát ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB. Thiết lập các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên TiO2. Đặc trưng vật liệu CCTN.

Vật liệu CCTN hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano TiO2. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN. Ảnh hưởng của lượng vật liệu.

Thời gian cân bằng hấp phụ. Ảnh hưởng của lực ion. So sánh khả năng hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T của CCTN. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.

Động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. Đề xuất cơ chế hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. Vật liệu CCTN xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Vật liệu CCTN xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác.

Vật liệu CCTN xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác. Hiệu quả xử lý 2,4-D bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác. Hiệu quả xử lý 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác.

So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác trên cơ sở vật liệu nano TiO2 biến tính với các vật liệu khác. 141 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN…………………………….143 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ………………………………….144 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 145 4 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Kí tự Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 2,4-D 2,4- dichlorophenoxyacetic 2,4- dichlorophenoxyacetic 2,4,5-T 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic ABS Absorbance Độ hấp thụ quang ACN Acetonitrile Acetonitrile BVTV Herbicides Chất bảo vệ thực vật BET Brunauer- Emmett- Teller Brunauer- Emmett- Teller CCTN CTAB coated TiO2 nanoparticles Nano TiO2 biến tính CTAB CMC Critical Micelle Concentration Nồng độ tạo mixen tới hạn CTAB Cetyltrimethylammonium bromide Cetyltrimethylammonium bromide EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Fourier Transform – Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Spectroscopy Fourier HĐBM Surface Active Agent Chất hoạt động bề mặt HPLC High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng OCPs Organic Chlorinated Pesticides Thuốc trừ sâu cơ clo PDA Photodiode Array Detector Detector mảng quang diode POPs Persistent Organic Pollutants Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV- VIS Ultraviolet – Visible Phổ hấp thụ phân tử tử ngoại khả kiến WHO World Health Organization Tổ chức y tế Thế giới ZP Zeta potential Thế zeta IARC The International Agency for Cơ quan nghiên cứu ung thư Research on Cancer quốc tế 5 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Công thức cấu tạo của 2,4-D.

Công thức cấu tạo của 2,4,5-T. Sơ đồ sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin. Sơ đồ tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophenol. Cơ chế quá trình quang hoá trên vật liệu xúc tác quang.

Mô hình hấp phụ Langmuir (a)và Frendlich (b). Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình hai bước hấp phụ. Mô tả quá trình chuyển chất trong quá trình hấp phụ trên vật liệu 29 Hình 1. Cơ chế có thể xảy ra khi hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano.

Cấu trúc tinh thể 3 dạng thù hình của TiO 2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile. Sự hình thành gốc OH˙ và O 2 - trên bề mặt TiO 2. Mô hình cơ chế hấp phụ nước trên bề mặt TiO 2.

Quá trình tách nước từ hai nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO 2. Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ. Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO 2 pha tạp Fe. Cơ chế quá trình tạo H2 bằng xúc tác Cu-TiO2.

Mô hình tạo thành vật liệu lõi - vỏ CuO/TiO 2 (a) và cơ chế quang xúc táctrong phản ứng chuyển hoá glyerol (b). Cơ chế đề xuất quá trình giải phóng H 2 và mô tả quá trình tách và chuyển điện tích trên vật liệu Cu(OH)2/TiO2. Mô tả cấu trúc năng lượng và cơ chế chuyển điện tích .Cơ chế quang xúc tác của CuO/TiO 2 theo hàm lượng đồng. Mô tả cấu trúc mixen theo nồng độ CHĐBM trên bề mặt vật liệu.

Cơ chế hấp phụ 2,4-D và Triclosan trên bề mặt mao quản. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử CTAB. Quy trình biến tính MMT bằng CTAB. Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuO/TiO 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính CTAB (CCTN). Phổ UV-VIS của dung dịch 2,4-D(a) và 2,4,5-T(b). Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản.

Thiết bị UPLC-MS/MS (a) và HPLC- PDA (b). Giản đồ XRD của vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 (a). Ảnh TEM của vật liệu TiO 2 ở thang 100 nm (a) và 10 nm (b). Phổ EDX của vật liệu nano TiO 2 (a) và CuO/TiO 2 (b).

Ảnh EDX mapping CuO/TiO 2. Phổ Raman của nano TiO 2 và CuO/TiO 2 (a). Phổ FT-IR vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của vật liệu.

Thế zeta của vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 ở các pH khác nhau 80 Hình 3.