Nghiên cứu điều chế vật liệu mới từ Chitosan - Luận án TS Hóa học, ĐH Khoa học Huế

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---------- ĐẶNG THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN Chuyên ngành : HÓA HỮU CƠ Mã số : 9 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2020 Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC, ĐẠI HỌC HUẾ Người hướng dẫn khoa học: 1. Nguyễn Thanh Định 2. Lê Quốc Thắng Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: ………………………………………………… Vào hồi giờ: …… ngày …… tháng ……. Có thể tìm hiểu luận án tại - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 1 MỞ ĐẦU 1.

ĐẶT VẤN ĐỀ Nghiên cứu chiết xuất, tổng hợp vật liệu từ các nguồn sinh khối có sẵn trong thiên nhiên để chế tạo các dạng vật liệu sinh học, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới thực hiện nhằm tạo ra các dạng vật liệu mới. Chitin là polymer sinh học có trữ lượng sinh khối đứng thứ hai trong tự nhiên sau cellulose, có mặt trong vỏ động vật giáp xác, côn trùng và thành tế bào của một số loài nấm. Chitosan là dẫn xuất được tạo thành khi deacetyl hóa chitin bằng phương pháp hóa học hoặc sinh học và chitosan thu được thường có cấu trúc sợi nano. Chuỗi polymer chitosan chứa nhiều nhóm chức có tính hoạt động hóa học nên thuận lợi trong việc nghiên cứu biến tính vật lý cũng như hóa học.

Mạch polymer của chitosan có các nhóm chức hydroxyl và amin có khả năng tạo phức với các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp. Nhờ đó, chitosan là vật liệu tiềm năng trong ứng dụng điều chế oxit kim loại bằng phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc. Mặt khác, sợi nano chitosan còn là nguồn cung cấp carbon để phát triển các dạng vật liệu chứa carbon ứng dụng trong các lĩnh vực lưu trữ và chuyển hóa năng lượng. Tuy nhiên, chitosan tan tốt trong dung dịch có môi trường axit nhưng khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính như nước cũng như trong các dung môi hữu cơ thông thường.

Chính vì vậy, điều chế chitosan tan trong nước cũng như nghiên cứu các đặc tính của chúng là một định hướng quan trọng trong nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên. Trong các nghiên cứu trước đây, chitosan tan trong nước thường được điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của chitosan có khả năng 2 tan trong nước. Hầu hết các công trình này đều làm giảm độ dài của mạch polymer hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của chitosan do đó làm giảm tính nguyên thể của sợi chitosan tự nhiên. Vì vậy điều chế chitosan tan trong nước nhưng hạn chế quá trình cắt mạch polymer, duy trì hoạt tính hóa lý, và đặc biệt có khả năng biến tính thành các dạng vật liệu khác là một hướng nghiên cứu tiềm năng.

Chitosan còn có một nhược điểm khác là có độ dẫn điện thấp làm hạn chế khả năng ứng dụng trong một số ngành như lưu biến điện, điện tử… Nhằm khắc phục hạn chế này đã được nhiều tác giả tiến hành bằng cách kết hợp các polymer dẫn điện như polythiophene , polyaniline, polypyrrole vào khung của chitosan. Các sản phẩm composite polymer cũng như copolymer này cải thiện được độ dẫn, có hoạt tính sinh học tốt, khả năng kháng oxy hóa cao và có tiềm năng trong các lĩnh vực ứng dụng như hấp phụ, điện tử và quang học. Từ những vấn đề phân tích ở trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu điều chế một số vật liệu mới từ chitosan" với các mục tiêu: 1. Nghiên cứu điều chế chitosan tan trong nước và phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong phân tích điện hóa. Nghiên cứu sử dụng chitosan làm vật liệu định hướng cấu trúc để tổng hợp nanocomposite CoFe2O4/carbon và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Từ các mục tiêu nêu trên, luận án đã được tiến hành nghiên cứu theo ba nội dung chính sau: 1. Nghiên cứu điều chế và đặc trưng vật liệu chitosan tan trong nước.

Phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng chitosan. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite polythiophene/chitosan. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong biến tính điện cực than thủy tinh để xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein bằng phương pháp phân tích điện hóa. Nghiên cứu sử dụng màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp làm vật liệu định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp carbon trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon.

Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon làm anot trong pin Liti-ion. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN - Đặt vấn đề - Chương 1. Tổng quan tài liệu - Chương 2. Phương pháp nghiên cứu - Chương 3.

Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo 4 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vật liệu chitosan, chitosan tan trong nước 1. Vật liệu polymer dẫn polythiophene/chitosan 1.

Sơ lược về phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc dựa trên polymer sinh học 1. Sơ lược về vật liệu anot pin liti-ion dựa trên spinel cobalt ferrite Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Điều chế chitosan tan trong nước và một số vật liệu từ chitosan tan trong nước Sơ đồ 2.

Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua Sơ đồ 2. Quy trình tổng hợp các vật liệu từ dung dịch WSC 5 2. Tổng hợp polythiophene/chitosan và ứng dụng trong phân tích điện hóa 2. Tổng hợp polythiophene/chitosan Sơ đồ 2.

Quy trình tổng hợp PTh/CTS * Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ số mol thiophene và chất oxy hóa 2. Ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh bằng polythiophene/chitosan để xác định đồng thời acid uric, xanthine, hypoxanthine và caffeine * Biến tính điện cực than thủy tinh * Đánh giá đặc tính điện hóa Trong nghiên cứu này, phương pháp von –ampe vòng (CV) và phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) được sử dụng để nghiên cứu đặc tính điện hóa của các chất phân tích UA, XA, HX và CA trên bề mặt điện cực. Tổng hợp CoFe2O4/carbon và ứng dụng trong pin liti-ion 2. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4/chitosan và CoFe2O4/carbon Sơ đồ 2.

Quy trình tổng hợp vật liệu CoFe2O4/CTS và CoFe2O4/C 2. Đánh giá khả năng ứng dụng CoFe2O4/Carbon làm anot trong pin Liti-ion Tiến hành đo dung lượng điện của điện cực anot trong khoảng thế từ 0,01 đến 3,0 V (Li/Li+). CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2. Phổ hồng ngoại 6 2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X 2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 2. Phương pháp hiển vi điện tử quét 2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 2.

Phân tích nhiệt trọng lượng 2. Phổ tán xạ năng lượng tia X 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 2. Phương pháp von – ampe vòng 2.

Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3. ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC 3. Điều chế, đặc trưng chitosan và chitosan tan trong nước 3.

Phổ hồng ngoại Phổ IR của CTS và WSC rắn đều xuất hiện các peak đặc trưng tương ứng với dao động hóa trị của các liên kết OH và NH/amin (chồng lên nhau) tại số sóng 3200  3550 cm1, C=O/amide tại 1647  1655 cm1 và COC/glicozit tại 1072  1078 cm−1. DDA của WSC nhỏ hơn so với DDA của CTS với giá trị tương ứng là 62,27 % và 99,96 %. Như vậy, có thể xem đây như là quá trình tạo CTS có DDA thấp hơn. Do đó, sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết đặc trưng trong hai mẫu CTS và WSC rắn trong phổ IR là tương tự nhau.

Tuy nhiên, peak dao động của các nhóm OH, NH2 trong phổ IR của WSC và CTS có sự khác nhau. Điều này chứng tỏ quá trình N-acetyl hóa đã phá vỡ liên kết hydro giữa các nhóm OH và NH2 trong các chuỗi polymer của CTS ban đầu. Sự phá vỡ các liên kết hydro này cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến sản phẩm N-acetylated chitosan hòa tan được trong nước và WSC rắn có độ tinh thể thấp hơn so với CTS ban đầu. 7 Như vậy, từ các kết quả phân tích phổ IR ở trên cho thấy, quá trình N-acetyl hóa không chỉ tạo thành CTS có DDA thấp hơn so với CTS ban đầu, mà còn cắt đứt các liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer của CTS làm cho sản phẩm WSC có khả năng hòa tan trong nước cao hơn.

Kết quả này một lần nữa được khẳng định qua các kết quả phổ XRD và ảnh SEM của các vật liệu thu được. Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD cho thấy chitin ban đầu tồn tại ở dạng α-chitin có độ tinh thể cao thể hiện ở các peak đặc trưng có cường độ lớn và sắc nét. Giản đồ XRD của CTS cho thấy CTS thu được ở dạng tinh thể nhưng có độ tinh thể thấp hơn so với chitin ban đầu. WSC rắn có tính tinh thể rất thấp, tồn tại ở dạng vô định hình.

Như vậy, quá trình N-acetyl hóa đã làm giảm độ tinh thể của sản phẩm so với CTS ban đầu và đồng thời đã có sự chuyển hóa về cấu trúc từ trạng thái tinh thể ở CTS sang trạng thái vô định hình của WSC rắn. Phân tích nhiệt trọng lượng Các kết quả phân tích nhiệt của CTS và WSC rắn cho thấy không có sự khác biệt nhiều về hình dạng của đường cong TGA. Điều này chứng tỏ các giai đoạn phân hủy/cháy của CTS và WSC trong không khí là tương tự nhau. CTS có độ bền nhiệt cao hơn so với WSC.

Điều này có thể giải thích là do WSC có độ tinh thể thấp hơn so với CTS và giữa các chuỗi mạch polymer không có hoặc ít tồn tại liên kết hydro liên phân tử như giữa các chuỗi mạch trong màng CTS ban đầu. Do đó nhiệt độ phân hủy/cháy hoàn toàn trong không khí của WSC thấp hơn so với CTS. Ảnh kính hiển vi điện tử quét Ảnh SEM mặt cắt và bề mặt (Hình 3.6) cho thấy màng CTS có cấu trúc trật tự xoắn trái đặc trưng cho cấu trúc Bouligand thường gặp trong thiên nhiên.