Luận án tiến sĩ: Tổng hợp xúc tác MoS2/rGO biến tính Mn ứng dụng quang phân hủy Rhodamine B

Molypden disunfua (MoS2) là vật liệu bán dẫn hai chiều có cấu trúc phân lớp tương tự graphen. Mỗi lớp đơn bao gồm một mặt phẳng nguyên tử molypden kẹp giữa hai mặt phẳng nguyên tử lưu huỳnh. Liên kết trong lớp là liên kết cộng hóa trị bền vững. Các lớp liên kết với nhau bằng lực hút Van der Waals yếu. MoS2 dạng khối có vùng cấm gián tiếp khoảng 1.2 eV. Khi chuyển sang dạng đơn lớp hoặc ít lớp, vùng cấm chuyển thành trực tiếp khoảng 1.8 - 1.9 eV. Tính chất này giúp vật liệu hấp thụ tốt dải ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, MoS2 nguyên bản dễ bị tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh. Độ dẫn điện hạn chế cũng làm giảm hiệu suất xúc tác thực tế. Do đó, việc biến tính bề mặt và tạo composite là hướng tiếp cận tất yếu.

Graphene oxide khử (rGO) đóng vai trò chất nền dẫn điện lý tưởng trong cấu trúc xúc tác lai hóa. Vật liệu sở hữu cấu trúc mạng carbon tổ ong hai chiều với độ dẫn điện cao. Diện tích bề mặt lý thuyết của rGO rất lớn, hỗ trợ phân tán đều các hạt nano bán dẫn. Các nhóm chức oxy còn sót lại trên bề mặt rGO hoạt động như các tâm mầm bám dính. Nhờ đó, rGO ngăn chặn sự kết tụ của các tấm bán dẫn MoS2. Khi hình thành liên kết dị thể, rGO hoạt động như một kênh thu nhận và chuyển tiếp nhanh electron quang sinh. Quá trình này ức chế hiệu quả sự tái kết hợp điện tích trong hệ phản ứng. rGO còn tăng cường khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ từ dung dịch nước. Sự kết hợp giữa rGO và MoS2 tạo ra hiệu ứng cộng hưởng xúc tác mạnh mẽ.

Kỹ thuật biến tính Mn (Manganese doping) mang lại sự đột phá về mặt tính chất quang điện cho hệ vật liệu. Ion mangan đóng vai trò như các tâm bẫy điện tử hoặc lỗ trống trong mạng tinh thể. Quá trình pha tạp Mn làm biến dạng cục bộ cấu trúc tinh thể của MoS2. Hiện tượng này tạo thêm nhiều vị trí khuyết tật bề mặt có hoạt tính xúc tác cao. Mức năng lượng của ion Mn xen kẽ vào vùng cấm giúp giảm năng lượng kích hoạt phản ứng quang hóa. Vật liệu sau khi biến tính có khả năng hấp thụ photon ánh sáng mặt trời mạnh hơn đáng kể. Tỷ lệ tái kết hợp của cặp quang sinh (e-/h+) giảm đi nhiều lần. Nhờ vậy, mật độ hạt mang điện tự do tham gia phản ứng oxy hóa khử tăng cao. Đây là yếu tố then chốt giúp nâng cao hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp.

Chế tạo graphene oxide khử (rGO) bắt đầu từ việc oxy hóa bột graphit tự nhiên bằng phương pháp Hummers cải tiến. Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4 và H2SO4 xen vào giữa các lớp graphit. Cấu trúc mạng carbon bị phá vỡ một phần để tạo thành graphen oxit (GO) chứa nhiều nhóm chức phân cực. Sau đó, GO được phân tán trong nước bằng phương pháp siêu âm để tạo huyền phù đơn lớp. Tiếp theo, quá trình khử nhiệt hoặc khử hóa học loại bỏ bớt các nhóm chức chứa oxy. Cấu trúc liên hợp sp2 của mạng carbon được phục hồi từng phần. Vật liệu rGO thu được có độ dẫn điện tốt và diện tích tiếp xúc cao. rGO đóng vai trò giá đỡ vững chắc cho các hợp phần bán dẫn tiếp theo.

Kỹ thuật tổng hợp thủy nhiệt MoS2/rGO đồng pha tạp Mn được tiến hành trong bình phản ứng Teflon bọc thép. Tiền chất molypden thường là natri molybdate (Na2MoO4) kết hợp nguồn lưu huỳnh thiourea (CH4N2S). Muối mangan clorua (MnCl2) được thêm vào hỗn hợp phản ứng với tỷ lệ tính toán trước. Huyền phù GO được trộn lẫn và khuấy đều để phân tán các ion kim loại lên bề mặt tấm nền. Bình phản ứng được gia nhiệt trong khoảng 180°C đến 220°C trong nhiều giờ liên tục. Trong môi trường nhiệt dịch, MoS2 kết tinh trực tiếp trên bề mặt rGO đồng thời tiếp nhận ion Mn vào mạng lưới. Sản phẩm sau phản ứng được rửa sạch bằng nước cất và ethanol rồi sấy khô trong chân không. Quá trình tạo ra liên kết dị thể phân tử chặt chẽ giữa các thành phần.

Việc tối ưu hóa các thông số phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng tinh thể và hiệu năng xúc tác. Nhiệt độ thủy nhiệt ở mức 200°C cho thấy sự kết tinh hoàn chỉnh nhất của pha MoS2 trên nền rGO. Nếu nhiệt độ quá thấp, MoS2 chưa kết tinh hoàn toàn và liên kết dị thể còn yếu. Ngược lại, nhiệt độ quá cao dễ gây kết tụ hạt nano và làm giảm diện tích bề mặt riêng. Tỷ lệ phần trăm khối lượng của rGO trong nanocomposite được khảo sát để đạt độ dẫn điện tối ưu. Hàm lượng biến tính Mn (Manganese doping) tối ưu đạt khoảng 3% theo tỷ lệ mol. Tỷ lệ này tạo mật độ bẫy điện tử vừa đủ mà không phá vỡ mạng tinh thể MoS2. Sự cân bằng giữa các thông số giúp hệ vật liệu đạt hoạt tính quang xúc tác cao nhất.

Giản đồ XRD của mẫu nanocomposite thể hiện rõ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha lục giác 2H-MoS2. Mặt phẳng tinh thể (002) xuất hiện sắc nét tại góc 2θ khoảng 14 độ, chứng tỏ cấu trúc xếp lớp tốt. Sự hiện diện của rGO không làm thay đổi vị trí đỉnh chính nhưng làm tăng độ phân tán của hạt nano. Khi biến tính Mn, đỉnh (002) có xu hướng dịch chuyển nhẹ về góc nhỏ hơn do bán kính ion Mn2+ khác biệt. Phổ Raman ghi nhận hai dao động đặc trưng E1_2g và A1g của liên kết Mo-S trong tinh thể. Khoảng cách giữa hai vạch phổ Raman phản ánh số lượng lớp MoS2 trên nền graphene. Sự xuất hiện của dải D và dải G trên phổ Raman khẳng định sự tồn tại và mức độ khuyết tật của mạng rGO.

Ảnh chụp SEM cho thấy MoS2 có cấu trúc dạng cụm hoa nano hoặc các tấm mỏng xếp lớp ngẫu nhiên. Các tấm mỏng MoS2 bám dính đồng đều trên các phiến graphene oxide khử (rGO) phẳng và rộng. Ảnh TEM khẳng định các lớp nano MoS2 bọc kín bề mặt rGO, ngăn chặn quá trình tái kết tụ màng. Ảnh HR-TEM phân giải cao thể hiện rõ các cách tử tinh thể với khoảng cách vân liên kết khoảng 0.62 nm. Khoảng cách này tương ứng với mặt phẳng (002) của tinh thể MoS2. Sự xen kẽ của ion mangan không phá hủy hình thái phiến nano mà tạo thêm các vi gờ nhám. Cấu trúc vi mô dạng xốp này giúp tăng diện tích tiếp xúc với dung dịch chất nhuộm. Nhờ vậy, vật liệu dễ dàng thu nhận ánh sáng và tăng cường tốc độ phản ứng quang hóa.

Phổ XPS cung cấp bằng chứng rõ ràng về trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trong mẫu xúc tác. Mức năng lượng liên kết của Mo 3d và S 2p xác nhận Mo mang điện tích +4 và S mang điện tích -2. Phổ Mn 2p chỉ ra sự hiện diện của mangan ở trạng thái oxy hóa Mn2+ và Mn3+ trong mạng lưới. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ theo BET cho thấy đường cong trễ dạng loại IV. Đây là đặc trưng điển hình của cấu trúc vật liệu mao quản trung bình (mesoporous). Diện tích bề mặt riêng của composite MoS2/rGO biến tính Mn tăng gấp nhiều lần so với MoS2 đơn pha. Kích thước mao quản đồng đều tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử Rhodamine B khuếch tán vào tâm hoạt tính.

Cơ chế xúc tác quang (photocatalysis mechanism) trên hệ composite dựa trên sự dịch chuyển điện tích qua ranh giới dị thể. Khi chiếu ánh sáng khả kiến, MoS2 bị kích thích và tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (e-/h+). Do mức năng lượng dải dẫn của MoS2 phù hợp, electron quang sinh chuyển nhanh sang các tấm rGO liền kề. Tấm rGO đóng vai trò bồn chứa điện tử, ngăn chặn hiện tượng tái kết hợp trực tiếp với lỗ trống. Đồng thời, ion mangan (Mn2+/Mn3+) trải qua chu trình oxy hóa khử thuận nghịch liên tục. Chu trình này giữ electron tạm thời và giải phóng chúng cho phân tử oxy hòa tan trên bề mặt. Sự tách pha điện tích hiệu quả này giúp duy trì mật độ cao các tâm phản ứng tự do. Phản ứng quang hóa diễn ra liên tục với hiệu suất lượng tử vượt trội.

Các thí nghiệm bẫy gốc tự do xác định vai trò quyết định của các gốc hoạt tính trong phản ứng quang xúc tác. Electron trên dải dẫn và rGO khử phân tử oxy hòa tan (O2) để tạo thành gốc superoxide (•O2-). Cùng lúc đó, lỗ trống (h+) trên dải hóa trị phản ứng với phân tử nước (H2O) hoặc ion OH- tạo ra gốc tự do hydroxyl (•OH). Gốc tự do hydroxyl (•OH) và gốc superoxide (•O2-) sở hữu thế oxy hóa khử cực kỳ cao. Chúng tấn công trực tiếp vào cấu trúc vòng thơm phức tạp của thuốc nhuộm. Ngoài ra, lỗ trống quang sinh cũng trực tiếp tham gia oxy hóa các phân tử chất màu bám trên bề mặt xúc tác. Sự phối hợp của nhiều gốc hoạt tính đảm bảo quá trình khoáng hóa diễn ra triệt để và nhanh chóng.

Quá trình phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B diễn ra qua nhiều giai đoạn oxy hóa kế tiếp nhau. Ban đầu, các gốc tự do tấn công vào liên kết liên hợp của khung chromophore mang màu. Phản ứng khử alkyl hóa (N-deethylation) làm phân tử mất dần các nhóm ethyl, làm dung dịch nhạt màu nhanh chóng. Tiếp theo, các gốc oxy hóa phá vỡ vòng xanthene trung tâm tạo thành các hợp chất trung gian mạch hở ngắn hơn. Các phân tử axit hữu cơ nhỏ như axit malonic, axit maleic và axit oxalic tiếp tục bị bẻ gãy. Cuối cùng, phản ứng khoáng hóa hoàn toàn chuyển hóa các chất hữu cơ độc hại thành carbon dioxide (CO2), nước (H2O) và các ion vô cơ vô hại. Phân tích HPLC-MS xác nhận không còn tồn dư hợp chất độc hại sau chu kỳ xử lý.

Hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện vận hành thực tế của môi trường phản ứng. Khi tăng cường độ nguồn sáng chiếu rọi, tốc độ sinh hạt mang điện tăng, thúc đẩy phân hủy thuốc nhuộm nhanh hơn. Nồng độ ban đầu của Rhodamine B ở mức tối ưu giúp cân bằng khả năng hấp thụ ánh sáng và hấp phụ bề mặt. Nếu nồng độ chất màu quá cao, dung dịch bị cản quang làm giảm lượng photon đến bề mặt xúc tác. Giá trị pH dung dịch ảnh hưởng trực tiếp đến điện tích bề mặt vật liệu qua điểm điện tích không (PZC). Ở môi trường pH trung tính hoặc hơi kiềm, lực hút tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác và phân tử RhB mang điện tích dương tăng mạnh. Điều kiện này tạo thuận lợi tối đa cho phản ứng quang hóa.

Động học quá trình quang phân hủy Rhodamine B tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc một Langmuir-Hinshelwood. Đồ thị biểu diễn ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu xạ có dạng đường thẳng với hệ số tương quan R2 cao. Hằng số tốc độ phản ứng k của mẫu biến tính 3% Mn-MoS2/rGO cao gấp nhiều lần so với MoS2 nguyên chất. Sự gia tăng vượt bậc của hằng số tốc độ khẳng định vai trò xúc tác tích cực của ion mangan và mạng rGO. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm đáng kể khi có mặt chất xúc tác nanocomposite. Mô hình động học phản ánh chính xác cơ chế hấp phụ kết hợp phân hủy quang hóa diễn ra trên bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng.

Khả năng tái sinh và độ bền làm việc là tiêu chí quan trọng để đánh giá tiềm năng ứng dụng công nghiệp của xúc tác quang. Sau mỗi chu kỳ phân hủy, xúc tác nanocomposite được thu hồi, rửa sạch bằng cồn và sấy khô để tái sử dụng. Sau 5 chu kỳ phản ứng lặp lại, hiệu suất phân hủy Rhodamine B vẫn giữ vững trên 90%. Giản đồ XRD và ảnh SEM của vật liệu sau phản ứng không ghi nhận sự thay đổi đáng kể về pha tinh thể hay hình thái vi mô. Hiện tượng quang ăn mòn (photocorrosion) của MoS2 được ức chế hiệu quả nhờ lớp bảo vệ rGO và tâm đệm Mn. Kết quả chứng minh vật liệu sở hữu độ bền hóa học và độ ổn định quang hóa xuất sắc trong môi trường nước.