Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp Vật liệu Composite trên nền UiO-66 ứng dụng Xúc tác, Phân tích Điện hóa

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Lê Thị Thanh Nhi TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN UiO-66 ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2022 luan an ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH NHI TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN UiO-66 ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1.TS Đinh Quang Khiếu 2. Lê Thị Hòa HUẾ, NĂM 2022 luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS. Đinh Quang Khiếu và TS. Các số liệu và kết quả nghiên cứu này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả Lê Thị Thanh Nhi i luan an LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. Đinh Quang Khiếu, TS. Lê Thị Hòa đã tận tình hướng dẫn, định hướng nghiên cứu, truyền đạt kiến thức mới và giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cám ơn sự giúp đỡ của quý Thầy Cô Khoa Hóa học và Bộ môn Hóa lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Xin gửi lời cám ơn đến Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Khoa học, Đại Học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Xin gửi lời cám ơn chân thành đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân Đà Nẵng, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao và các đồng nghiệp tại Trung tâm Hóa tiên tiến đã luôn ủng hộ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc nhất đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã chia sẻ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Huế, ngày tháng năm 2022 Tác giả Lê Thị Thanh Nhi ii luan an DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa tiếng Anh Ý nghĩa tiếng Việt 4-AP 4-Aminophenol 4-Aminophenol 4-NP 4-Nitrophenol 4-Nitrophenol AA Ascorbic acid Ascorbic acid AC Acetaminophen Acetaminophen ASV Anodic Stripping Voltametry Volt-ampere hòa tan anode BDC Benzene-1,4-dicarboxylate Benzene-1,4-dicarboxylate (terephthalic acid) (terephthalic acid) BET Branuuer-Emmett-Teller Branuuer-Emmett-Teller BR-BS Britton-Robinson buffer solution Dung dịch đệm Britton- Robinson BTC 1,3,5-benzenetricarboxylate 1,3,5-benzenetricarboxylate BTE 4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris 4,4′,4″-[benzene-1,3,5-triyl- (ethyne-2,1-diyl)] tribenzoate tris (ethyne-2,1-diyl)] tribenzoate CV Cyclic Voltammetry Volt-ampere vòng DMF N,N-Dimethyformamide N,N-Dimethyformamide DPV Differential Pulse Voltammetry Volt-ampere xung vi phân DTA Differental thermal analysis Phân tích nhiệt EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Ep Peak potential Thế đỉnh GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực than thủy tinh HPLC High-Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography Ip Peak current Cường độ dòng đỉnh iii luan an LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện MB Methylene blue Xanh metylen MOFs Metal-Organic Frameworks Vật liệu khung hữu cơ kim PTA p-Phthalic acid p-Phthalic acid RB19 Reactive blue 19 Reactive blue 19 Rev Recovery Độ thu hồi RE Relative Error Sai số tương đối rpm Rounds per minute Vòng/phút RSD Relative Standard Devition Độ lệch chuẩn tương đối SBU Secondary Building Unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp SD Standard deviation Độ lệch chuẩn SEM Scaning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét tacc Accumulation time Thời gian làm giàu TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy TOF Turn over frequency Tần số luân chuyển UiO University of Oslo University of Oslo ν Sweep rate Tốc độ quét thế WE Working Electrode Điện cực làm việc XPS X-ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZIFs Zeolitic imidazolate frameworks Khung imidazole zeolite ZT Zirconium terephthalate Zirconium terephthalate ΔE Pulse amplitude Biên độ xung iv luan an MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.

ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT. iii MỤC LỤC .v DANH MỤC CÁC BẢNG. viii DANH MỤC CÁC HÌNH .ix MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66. Đặc điểm của MOFs. Các phương pháp tổng hợp MOFs. Ứng dụng vật liệu MOFs.

KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU UiO-66. Cấu trúc UiO-66. Phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66. Nghiên cứu ngoài và trong nước về ứng dụng vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 cho ứng dụng xúc tác và biến tính điện cực.

NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu.

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Phương pháp Volt-ampere hòa tan. Thiết bị và dụng cụ. Tổng hợp vật liệu.

BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU UiO-66 52 2. Chuẩn bị UiO-66/GCE. Tiến hành đo điện hóa. Phân tích mẫu thực.

Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích. XÁC ĐỊNH ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN CỦA UiO-66. HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC CỦA UiO-66/Ni. Phản ứng khử 4-NP.

Hoạt tính phân hủy MB. Tần số luân chuyển TOF (turn over frequency). PHẢN ỨNG XÚC TÁC FENTON. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG THỜI HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và khảo sát đặc trưng vật liệu. Ứng dụng để xác định đồng thời AA và AC. Phân tích mẫu thực.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66/Ni VÀ ỨNG DỤNG KHỬ XÚC TÁC 4- NP VÀ PHÂN HỦY MB THEO CƠ CHẾ XÚC TÁC DỊ THỂ .81 vi luan an 3. Tổng hợp vật liệu UiO-66/Ni. Ứng dụng khử 4-Nitrophenol và xử lý MB bằng UiO-66/Ni. Khả năng xúc tác của UiO-66/Ni1.0 đối với MB.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU Cu2O/Fe3O4/UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ PHẨM NHUỘM REACTIVE BLUE 19 (RB19) THEO CƠ CHẾ PHẢN ỨNG FENTON. Đặc trưng vật liệu. Khả năng ứng dụng xúc tác Fenton để xử lý RB19. Khả năng tái sử dụng Cu2O/Fe3O4/UiO-66 trong quá trình xúc tác Fenton.

Cơ chế xúc tác Fenton của vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66 .113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .118 DANH MỤC CÔNG BỐ .143 vii luan an DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm bằng UiO-66 [33] .1 Các hóa chất được sử dụng chính trong luận án.1 Thông số diện tích bề mặt và thể tích lỗ của vật liệu .2 Ảnh hưởng của các chất cản trở (1 µM AA và 1µM AC trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M ở pH 4) .3 So sánh một số phương pháp phân tích điện hóa để xác định đồng thời AA và AC .4 Kết quả xác định AA và AC trong dược phẩm với phương pháp DPV và HPLC .5 Thành phần hóa học của UiO-66 và UiO-66/Nix được phân tích bằng EDX .6 Giá trị kapp và TOF của phản ứng khử 4-NP với các chất xúc tác khác nhau với nồng độ chất xúc tác là 8,33 mg/L .7 Các thông số nhiệt động học của quá trình khử 4-NP ở các nhiệt độ khác nhau.8 So sánh khả năng xúc tác của các chất xúc tác khác nhau cho quá trình khử 4-NP .9 Thông số nhiệt động của xúc tác khử MB ở các nhiệt độ khác nhau .10 So sánh hiệu quả xúc tác với các điều kiện phản ứng của các chất xúc tác khác nhau. 113 viii luan an DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc MOFs có độ xốp cao: HKUST-1 (a); MIL-101 (b); CMUM- 2 (c); MOF-180 (d); MOF-200 (e); MOF-205 (f) và MOF-210 (g) [7] .2 Mô hình cấu trúc của MOFs: Phối tử hữu cơ phối trí với các nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều [117].3 Hình học phối trí của các ion kim loại [67].4 Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng trong MOFs [157] .5 Các SBUs carboxylate của MOFs. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen.6 Cấu trúc của MOFs từ những SBUs và các liên kết khác nhau. Trong đó đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen.

Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lỗ trống mà không chạm vào khung [157].7 Minh họa mô hình biến tính điện cực: (a) kỹ thuật nhỏ giọt; (b) kỹ thuật trộn và in mực; (c) kỹ thuật lắng đọng điện hóa [7].8 Quá trình quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ (OP) [173].9 Cấu trúc UiO-66: (A) Cấu trúc lập phương tâm mặt (fcu; face-center- cubic) của UiO-66 bao gồm nút kim loại (màu xanh) và phối tử hữu cơ (màu xám), (B) Cấu trúc nút và phối tử tạo nên lồng bát diện với kích thước khoảng 12 Å, (C) Cấu trúc nút và phối tử tạo nên lồng tứ diện với kích thước 7,5 Å, (D) Bảng màu biểu diễn nguyên tử [150].10 Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) 12 ligand bao quanh SBU (Zr (xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [71].11 Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU. Màu của Zr, O, H lần lượt là đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [71] .12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của UiO-66 tổng hợp ở 140 °C với thời gian tổng hợp tăng dần: (a) 6 giờ, (b) 12 giờ, (c) 24 giờ, (d) 36 giờ, (e) 48 giờ, (f) 72 giờ, (g) 144 giờ [112]. 23 ix luan an Hình 1.13 Giản đồ phân tích nhiệt của UiO-66 (Zr-MOF) [112] .14 Ảnh SEM của (a và b) UiO-66, (c và d) BiOBr/UiO-66, và (e và f) BiOBr / UiO-66 sau khi phân hủy RhB [119] .15 Mô hình cơ chế phân hủy RhB của Bi2MoO6/UiO-66 [35] .16 Ảnh SEM của (a) (b) BiOBr tinh khiết, (c) (d) hỗn hợp UiO-66-NH2 và (e) (f) BiOBr/UiO-66-NH2 tinh khiết [163] .1 Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể [37].2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC: loại I đến VI [98] .3 Các loại vòng trễ theo hình dạng hình học của mao quản [155] .4 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp CV .5 Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66 ở các dung môi khác nhau.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66/Nix .7 Quy trình tổng hợp vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66 .1 Giản đồ XRD và SEM của ZT/DMF (a, b); ZT/ACN (c, d) và ZT/EtOH (e, f) .2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ (a) và giản đồ phân bố kích thước lỗ (b) .3 Phổ XPS tổng quát (a), ở độ phân giải cao O 1s (b), C 1s (c) và Zr 3d (d) của vật liệu UiO-66 .4 Phổ FT-IR (a) và đường TGA (b) của vật liệu UiO-66 .