Luận án tiến sĩ: Tổng hợp compozit PANI và phụ phẩm nông nghiệp xử lý Pb(II), Cr(VI), Cd(II)

Quy trình chế tạo vật liệu compozit PANI bắt đầu từ khâu chuẩn bị nguyên liệu thô. Các loại phụ phẩm nông nghiệp được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ tạp chất. Sau đó, nguyên liệu được sấy khô ở nhiệt độ 80 độ C và nghiền nhỏ. Kích thước hạt được sàng lọc đồng đều trước khi phối trộn. Monome anilin tinh khiết được phân tán đều vào hệ huyền phù chứa chất mang. Chất oxy hóa amoni peoxidisunfat được nhỏ giọt từ từ vào hỗn hợp phản ứng. Nhiệt độ phản ứng được kiểm soát nghiêm ngặt trong khoảng từ 0 đến 5 độ C. Môi trường axit mạnh hỗ trợ quá trình polyme hóa diễn ra hoàn toàn. Polyaniline bám chắc vào khung xenluloza của phụ phẩm nông nghiệp qua liên kết hydro. Kết tủa màu xanh lục đậm đặc trưng cho dạng muối emaraldin dẫn điện. Sản phẩm compozit được lọc rửa kỹ bằng nước cất và etanol. Cuối cùng, vật liệu được sấy khô chân không để bảo toàn cấu trúc xốp. Quy trình tổng hợp polyaniline này đạt hiệu suất cao và dễ mở rộng quy mô.

Tỷ lệ khối lượng giữa monome anilin và phụ phẩm nông nghiệp quyết định cấu trúc lớp phủ. Tỷ lệ tối ưu giúp polyaniline phân tán đồng đều mà không bị vón cục. Nồng độ chất oxy hóa ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng trùng hợp. Tỷ lệ mol chất oxy hóa trên anilin thường duy trì ở mức 1,0 đến 1,25. Tốc độ khuấy trộn cần duy trì ổn định để đảm bảo truyền khối tốt. Nhiệt độ phản ứng thấp giúp hạn chế các phản ứng phụ không mong muốn. Thời gian phản ứng trùng hợp kéo dài từ 4 đến 6 giờ đạt độ chuyển hóa cao nhất. Hiệu suất chuyển hóa monome đạt trên 85 phần trăm trong điều kiện tối ưu. Độ axit của môi trường quyết định trạng thái dẫn điện của chuỗi polyme. Khi nồng độ axit HCl đạt 1M, hiệu suất tạo màng polyaniline trên chất mang là lớn nhất. Việc kiểm soát các thông số giúp tạo ra vật liệu compozit PANI đồng nhất và ổn định.

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier xác nhận sự hình thành của vật liệu compozit PANI. Phổ IR của chất mang ban đầu thể hiện các đỉnh dao động của xenluloza và linhin. Đỉnh hấp thụ ở 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm hydroxyl OH. Sau khi tổng hợp polyaniline, phổ xuất hiện thêm các đỉnh dao động mới rõ rệt. Đỉnh ở 1580 cm-1 và 1495 cm-1 tương ứng với vòng quinoid và benzenoid của polyaniline. Dao động kéo dãn của liên kết C-N thơm xuất hiện ở dải 1300 cm-1. Dải hấp thụ mạnh ở 1145 cm-1 minh chứng cho trạng thái dẫn điện proton hóa. Sự dịch chuyển nhẹ của các đỉnh dao động cho thấy tương tác liên kết hydro. Liên kết này hình thành giữa chuỗi polyaniline và các nhóm chức trên bề mặt chất mang. Dữ liệu phổ IR chứng minh polyaniline đã phủ đều lên khung phụ phẩm nông nghiệp.

Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM thể hiện rõ sự biến đổi hình thái bề mặt. Bề mặt chất mang nông nghiệp ban đầu tương đối phẳng và có các rãnh xốp tự nhiên. Sau khi phủ polyaniline, bề mặt trở nên gồ ghề với nhiều hạt nano phân tán. Lớp hạt polyme tạo nên cấu trúc xốp tổ ong dày đặc. Phương pháp hấp phụ nitơ BET xác định diện tích tiếp xúc riêng của vật liệu. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu compozit PANI tăng từ 2 đến 5 lần so với chất mang thô. Thể tích mao quản trung bình cũng tăng đáng kể sau biến tính. Cấu trúc mao quản trung bình chiếm ưu thế giúp tăng tốc độ khuếch tán ion. Kích thước mao quản phân bố đồng đều trong dải từ 2 đến 50 nanomet. Đặc tính xốp này hỗ trợ mạnh mẽ cho quá trình hấp phụ kim loại nặng từ dung dịch.

Độ dẫn điện là đặc tính quan trọng của vật liệu compozit chứa polyaniline. Kết quả đo bốn mũi dò cho thấy độ dẫn điện của compozit đạt mức 10^-2 đến 10^-1 S/cm. Mức dẫn điện này cao hơn nhiều so với chất mang nông nghiệp cách điện hoàn toàn. Sự dẫn điện chứng minh polyaniline tồn tại ở dạng muối emaraldin hoạt tính cao. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu. Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra qua ba giai đoạn mất khối lượng chính. Giai đoạn đầu dưới 120 độ C là sự bay hơi của nước liên kết. Giai đoạn hai từ 150 đến 300 độ C là sự tách axit pha tạp. Giai đoạn ba trên 350 độ C là sự phân hủy khung polyme và xenluloza. Vật liệu compozit hoàn toàn bền vững trong điều kiện nhiệt độ xử lý nước thực tế.

Quá trình xử lý ion chì Pb(II) đạt hiệu suất cao nhất tại khoảng pH từ 4,5 đến 6,0. Khi pH quá thấp, ion H+ cạnh tranh vị trí gắn kết với ion chì. Khi pH lớn hơn 6,0, ion chì có xu hướng tạo kết tủa hydroxit Pb(OH)2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong vòng 60 đến 90 phút. Tốc độ hấp phụ ban đầu diễn ra rất nhanh nhờ số lượng tâm hoạt tính dồi dào. Nhóm chức amin -NH- trên polyaniline tạo liên kết phối trí bền với Pb(II). Dung lượng hấp phụ chì của vật liệu compozit PANI vượt trội so với phụ phẩm thô. Khả năng loại bỏ ion chì trong dung dịch nước đạt trên 95 phần trăm. Vật liệu duy trì dung lượng xử lý cao ngay cả khi có mặt ion cản trở. Quá trình hấp phụ chì diễn ra thuận lợi và tự phát ở nhiệt độ phòng.

Nghiên cứu quá trình hấp phụ cadmi Cd(II) cho thấy sự phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Giá trị pH tối ưu cho quá trình giữ ion Cd(II) nằm trong khoảng từ 5,0 đến 6,5. Ở môi trường axit mạnh, bề mặt compozit tích điện dương làm cản trở ion Cd(II). Khi tăng pH, lực đẩy tĩnh điện giảm giúp cation cadmi dễ dàng tiếp cận bề mặt. Tương tác tĩnh điện kết hợp tạo phức giữa Cd(II) và nguyên tử nitơ diễn ra mạnh mẽ. Cân bằng hấp phụ ion cadmi thiết lập hoàn toàn sau khoảng 120 phút khuấy trộn. Hiệu suất tách loại ion Cd(II) đạt trên 90 phần trăm ở nồng độ ban đầu phù hợp. Khối lượng chất hấp phụ tối ưu là 2 gam trên một lít dung dịch. Sự gia tăng nhiệt độ làm tăng nhẹ dung lượng hấp phụ cadmi của compozit. Kết quả khẳng định compozit PANI-PPNN là chất hấp phụ kim loại nặng hiệu quả.

Cơ chế khử crom hóa trị 6 Cr(VI) trên compozit diễn ra qua ba bước liên tiếp. Bước một là sự hút tĩnh điện giữa anion HCrO4- và nhóm amin proton hóa -NH2+-. Quá trình này diễn ra rất thuận lợi trong môi trường pH từ 1,0 đến 3,0. Bước hai là phản ứng chuyển electron trực tiếp giữa polyaniline và ion Cr(VI). Dạng khử emaraldin của polyaniline bị oxy hóa thành dạng peanilin hoặc quinoid. Đồng thời, Cr(VI) nhận electron và bị khử hoàn toàn thành ion Cr(III) ít độc hại. Bước ba là sự hấp phụ một phần cation Cr(III) vừa tạo thành lên bề mặt vật liệu. Phần Cr(III) còn lại trong dung dịch có thể dễ dàng kết tủa bằng cách nâng pH. Phổ XPS và IR khẳng định sự thay đổi trạng thái oxy hóa của crom và polyme. Cơ chế khử kết hợp hấp phụ giúp loại bỏ triệt để crom độc hại khỏi nước.

Nồng độ ban đầu của Cr(VI) ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ khử và dung lượng hấp phụ. Ở nồng độ thấp dưới 50 mg/L, quá trình khử diễn ra nhanh chóng và hoàn toàn. Khi nồng độ crom tăng cao, thời gian cần thiết để đạt cân bằng kéo dài hơn. Dung lượng hấp phụ thực tế tăng dần theo sự gia tăng nồng độ Cr(VI) ban đầu. Khảo sát thời gian tiếp xúc cho thấy hơn 80 phần trăm Cr(VI) bị khử trong 30 phút đầu. Cân bằng phản ứng khử và hấp phụ thiết lập hoàn toàn sau 180 phút tiếp xúc. Tốc độ khuấy trộn thích hợp giúp giảm thiểu trở lực khuếch tán màng ngoài. Sự hiện diện của ion sunfat và clorua có ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu suất khử. Compozit polyaniline duy trì hoạt tính khử cao trong nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả sự gắn kết ion trên các tâm hoạt tính đồng nhất. Dữ liệu thực nghiệm hấp phụ Pb(II), Cd(II) và Cr(VI) tương thích rất cao với mô hình này. Hệ số tương quan tuyến tính R2 đều đạt giá trị trên 0,98. Dung lượng hấp phụ cực đại tính toán từ mô hình Langmuir đạt giá trị ấn tượng. Cụ thể, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Pb(II) đạt trên 120 mg/g. Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cd(II) đạt khoảng 75 mg/g trên compozit PANI-vỏ trấu. Đối với Cr(VI), khả năng loại bỏ tổng cộng đạt trên 140 mg/g nhờ cơ chế khử. Hệ số phân tách không thứ nguyên RL nằm trong khoảng từ 0 đến 1. Giá trị này khẳng định quá trình hấp phụ ion kim loại lên compozit là rất thuận lợi. Bề mặt vật liệu compozit hình thành một lớp đơn phân tử ion kim loại bão hòa.

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich được áp dụng để đánh giá tính chất đa lớp của bề mặt. Phương trình thực nghiệm biểu diễn mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và nồng độ cân bằng. Hằng số KF đại diện cho khả năng hấp phụ và dung lượng của vật liệu compozit. Tham số 1/n phản ánh cường độ hấp phụ và độ không đồng nhất của bề mặt. Giá trị 1/n thu được từ thực nghiệm đều nằm trong khoảng từ 0,1 đến 0,5. Điều này chứng minh quá trình hấp phụ kim loại nặng diễn ra dễ dàng và có ái lực cao. Mặc dù mô hình Freundlich mô tả tốt dải nồng độ trung bình, Langmuir vẫn có độ tương thích cao hơn. Sự kết hợp giữa hai mô hình giúp giải thích rõ hơn cấu trúc bề mặt phức tạp của compozit. Dữ liệu khẳng định vật liệu compozit PANI sở hữu cả tâm liên kết đồng nhất và dị thể.

Phương trình động học hấp phụ bậc 2 biểu kiến mô tả cơ chế hấp phụ hóa học chủ đạo. Dữ liệu thực nghiệm theo thời gian của Pb(II), Cd(II) và Cr(VI) khớp hoàn hảo với mô hình bậc 2. Hệ số tương quan R2 của mô hình bậc 2 đạt trên 0,995, cao hơn hẳn mô hình bậc 1. Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán từ lý thuyết gần như trùng khớp với thực nghiệm. Hằng số tốc độ hấp phụ k2 giảm dần khi nồng độ kim loại ban đầu tăng lên. Tốc độ hấp phụ ban đầu diễn ra nhanh chóng do nồng độ tâm hoạt tính tự do còn lớn. Quá trình khuếch tán nội hạt cũng đóng vai trò nhất định trong giai đoạn sau. Sự chia sẻ hoặc trao đổi electron giữa ion kim loại và nhóm chức polyaniline là bước quyết định tốc độ. Kết quả động học khẳng định bản chất hấp phụ hóa học bền vững của compozit PANI.

Nghiên cứu trên cột hấp phụ động mô phỏng điều kiện xử lý dòng chảy liên tục. Các thông số vận hành gồm tốc độ dòng chảy, chiều cao lớp đệm và nồng độ ion đầu vào. Khi giảm tốc độ dòng, thời gian lưu của dung dịch tăng giúp kéo dài điểm xuyên thủng. Tăng chiều cao lớp vật liệu compozit làm tăng tổng dung lượng xử lý của cột. Mô hình Thomas và mô hình Adams-Bohart được áp dụng để mô phỏng đường cong xuyên thủng thực nghiệm. Thử nghiệm trên mẫu nước thải xi mạ và luyện kim thực tế cho hiệu quả xử lý cao. Hàm lượng các ion Pb(II), Cd(II) và Cr(VI) sau xử lý đều đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN 40:2011/BTNMT. Cột hấp phụ compozit có thể tái sinh dễ dàng bằng dung dịch axit loãng và kiềm loãng. Vật liệu giữ được trên 80 phần trăm dung lượng ban đầu sau 5 chu kỳ tái sinh.