Luận án Tiến sĩ Hóa học: Biến tính màng Epoxy và nền Thép chống ăn mòn

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ HỒNG PHẤN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH MÀNG EPOXY VÀ NỀN THÉP NHẰM NÂNG CAO KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Đà Nẵng, Năm 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DƯƠNG THỊ HỒNG PHẤN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH MÀNG EPOXY VÀ NỀN THÉP NHẰM NÂNG CAO KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 94440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Đào Hùng Cường 2. Lê Minh Đức Đà Nẵng, Năm 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác Tác giả Dương Thị Hồng Phấn ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS.

Đào Hùng Cường và PGS. Lê Minh Đức - những người đã truyền cho tôi tri thức, cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường, tôi đã nhận được sự giúp đỡ và hướng dẫn của tập thể các cán bộ, giảng viên Khoa Hóa và Phòng sau đại học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. Tôi xin ghi nhận và biết ơn sự đóng góp quý báu của quý Thầy, Cô.

Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến các Thầy, Cô khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng vì những giúp đỡ về tinh thần, tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cũng như những ý kiến về khoa học trong suốt quá trình thực hiện Luận án. Để hoàn thành luận án, tôi đã nhận được 1 phần kinh phí từ Đề án 911, sự hỗ trợ từ quỹ phát triển KH&CN ĐHĐN (B2016-ĐN02-11) và đề tài cấp Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng (T2018-02-31). Cuối cùng, tôi cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình, đặc biệt là chồng và các con tôi, đã luôn kịp thời động viên, chia sẽ và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận án của mình. Đà Nẵng, ngày tháng năm 2019 Tác giả Dương Thị Hồng Phấn iii TRANG THÔNG TIN LUẬN ÁN TIẾN SỸ Tên đề tài: Nghiên cứu nâng cao khả năng chống ăn mòn của màng epoxy biến tính trên nền kim loại biến tính Ngành: Hóa hữu cơ Họ và tên NCS: Dương Thị Hồng Phấn Người hướng dẫn khoa học: 1.

Đào Hùng Cường 2. Lê Minh Đức Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Tóm tắt Ống nano titanium dioxide (TNTs) đã được coi là cấu trúc nano triển vọng được sử dụng cho nhiều ứng dụng thực tế như thiết bị y sinh, quang học và quang điện tử. Tuy nhiên, sự tập trung lại các ống nano do lực hút giữa các phân tử với nhau đã cản trở khả năng phân tán đồng nhất của nó trong các dung môi. Trong nghiên cứu này, TNTs được chức hóa bằng 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS) để cải thiện khả năng phân tán.

Các ống nano TiO2 có đường kính đồng đều khoảng 10-20 nm và chiều dài khoảng 100-150 nm được điều chế bằng cách xử lý thủy nhiệt từ các hạt TiO2 (P25) thương mại. Các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả chức hóa bao gồm nồng độ khối lượng của APTS, nhiệt độ và thời gian phản ứng được nghiên cứu bằng phương pháp thống kê thí nghiệm (DoE). Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được dùng để đánh giá hiệu quả ghép nối, từ đó tìm được điều kiện chức hóa tối ưu. Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và đo diện tích bề mặt (BET) dùng để xác định trạng thái tinh thể, sự thay đổi hình thái cấu trúc của TNTs trước và sau khi tổng hợp.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đã xác nhận sự hiện diện của các nhóm chức hữu cơ và liên kết hóa học tồn tại trên bề mặt TNTs. Đồng thời chứng minh APTS trên TNTs cũng đóng vai trò như là một chất đóng rắn thông qua quang phổ FTIR. Đặc tính của các lớp phủ được xác định thông qua tính chất nhiệt, cơ lý và khả năng chống ăn mòn của nó. Từ đó chứng minh lớp phủ của hỗn hợp có gắn APTS có những tính chất ưu việt hơn so với ban đầu, đặc biệt khả năng bảo vệ nền thép.

Ngoài ra, lớp thụ động không crom Zr/Ti/Mo có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn tốt trên nền thép SPCC-JISG 3141. Lớp phủ thụ động chứa Mo, Zr và Ti được tạo thành công trên nền thép bằng cách nhúng trong dung dịch chứa 17 g/l Na2MoO4, 7 g/l K2ZrF6, 1 g/lH2TiF6 và pH= 5. Kính hiển vi điện tử quét/ phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM/EDX) đã cho biết hình thái cấu trúc tế vi của bề mặt và sự hiện diện thành phần nguyên tố Zr/Ti/Mo trên bề mặt thép nền. Đường cong phân cực xác định thế và dòng ăn mòn thu được khi có và không có lớp phủ thụ động trên nền thép cho thấy có sự giảm dòng ăn mòn khi có lớp thụ động này.

Mặt khác, khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp phủ thụ động còn được khảo sát bằng thiết bị phun sương muối, tổng trở. Kết quả cho thấy lớp phủ thụ động đã tăng cường tính năng chống ăn mòn cho nền thép. Biến tính bề mặt ống nano TiO2 bằng APTS nhằm tăng cường khả năng chống ăn mòn của màng sơn epoxy. Mặc khác, bề mặt thép được bảo vệ bằng một lớp thụ động đa kim loại Ti/Zr/Mo.

Như vậy, hai loại màng theo cơ chế che chắn bảo vệ thành công nền thép được đánh giá có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp. Từ khóa: ống nano TiO2, APTS, nhựa epoxy, biến tính, chống ăn mòn, lớp thụ động Zr/Ti/Mo. iv INFORMATION PAGE OF DOCTORAL THESIS Name of thesis : Improving corrosion protection of epoxy resin by the modified epoxy and conversion coating on metal substrate. Major: Organic Chemistry Full name of PhD student: Duong Thi Hong Phan Supervisors: 1.

Dao Hung Cuong 2.Le Minh Duc Training institution: Abstract: Titanium nanotubes (TNTs) have been considered as promising nanostructures for a variety of practical applications such as biomedical, optical and optoelectronic devices. However, the consolidation of nanotubes by the attraction between the molecules, it interferes with ability to disperse in solvents. In this study, surface modification of TNTs with 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS) were performed. Diameters of TiO2 nanotubes approximately 10-20 nm and a length of about 100-150 nm were prepared by hydrothermal treatment from commercially available TiO2 (P25) particles.

And the parameters affecting the efficiency effect include the mass concentration of the APTS, the temperature and the reaction time studied by the statistical method of the experiment (DoE). Thermal gravimetric analysis (TGA) is used to evaluate the coupling efficiency, find the optimal conditions functionalized. The modern physicochemical systems such as X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and the BET specific area surface are used to determine the crystalline state, structure change of TNTs before and after synthesis. Fourier transformed infrared (FTIR) spectra confirmed the presence of organic functional groups and chemical bonds that existed on the surface of TNTs.

And proved that APTS on TNTs as a curing agent through the FTIR spectra. The characteristics of the coating are determined by their thermal, mechanical, and corrosion-resistant properties. Therefore proving that coating of mixture grafting APTS has a better properties than the original, especially in corrosion resistance. Besides, Chromium–free conversion coatings based on Zr/Ti/Mo compounds were prepared to improve the corrosion resistance of the SPCC-JISG 3141 steels.

Passivation layer containing Zr, Ti and Mo has been successfully carried out on steel by dipping in solution of 17 g/l Na2MoO4, 7 g/l K2ZrF6, 1 g/l H2TiF6 and pH = 5. Scanning electron microscopy couples with energy – dispersive spectroscopy (SEM/ EDX) were used to provide the microscopy structure information and presence of Zr/Ti/Mo on surface of the steels. The corrosion potential and current of coating in case of with and without passivation layer on the steels was determined by potentiodynamic polarization test, showed that the corrosion current density decreased when using Zr/Ti/Mo coating. The passivation layer provided the corrosion resistance of coating.

Furthermore, the salt spray test evidenced the higher corrosion resistance of the coated samples compared to bare steel when electro – deposition coating applied. The treatment using inorganic salt could significantly increase the anticorrosion of steels with their environment-friendly. The modification of TiO2 nanotubes greatly enhances the corrosion resistance properties of epoxy. In addition, Zr/Ti/Mo conversion coating could significantly improve the corrosion protection properties of steels.

Consequently, two excellent anti-corrosion layers based on shielding mechanism successfully protected on steels for potential applications Key words: TiO2 nanotubes, APTS, epoxy resin, modification, corrosion resistance, Zr/Ti/Mo conversion coating. v MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT. vii DANH MỤC CÁC BẢNG. ix DANH MỤC CÁC HÌNH.

xi MỞ ĐẦU. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU.1 Lớp màng sơn epoxy sử dụng chất tạo màu ống nano TiO2 biến tính.1 Ống nano titan dioxit (TiO2) .2 Biến tính- silane .4 Tình hình nghiên cứu sử dụng ống nano TiO2 biến tính trong sơn epoxy .2 Tổng quan về lớp thụ động bảo vệ chống ăn mòn kim loại .2 Bảo vệ kim loại bằng lớp thụ động.3 Tình hình nghiên cứu của lớp thụ động trên bề mặt thép. 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.1 Lớp màng sơn epoxy chứa APTS-TNTs .2 Lớp phủ thụ động đa kim loại Zr/Ti/Mo .2 Phương pháp nghiên cứu .1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .2 Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý màng sơn.3 Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn.4 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm và xử lý số liệu. 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Lớp màng sơn epoxy chứa APTS- TNTs.1 Ống nano TiO2 (TNTs) .2 Biến tính APTS lên ống nano TiO2, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất gắn .3 Khảo sát quá trình phân tán APTS-TiO2 trong nhựa epoxy.4 Tính chất cơ lý của màng sơn.5 Tính chất nhiệt của màng sơn.6 Tính chất chống ăn mòn của màng sơn .7 Đề xuất sơ đồ quy trình tạo màng sơn epoxy chứa ống nano TiO2 biến tính bằng APTS nhằm nâng cao khả năng chống ăn mòn của màng sơn .2 Lớp phủ thụ động đa kim loại Ti/Zr/Mo .1 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế ăn mòn (Eă.m) của lớp màng: nồng độ ZrF62-, TiF62-, MoO42- và pH của dung dịch.2 Hình thái học và cấu trúc bề mặt .3 Khả năng bám dính của lớp thụ động Zr/Ti/Mo .4 Tính chất chống ăn mòn của lớp thụ động .5 Đề xuất sơ đồ quy trình tạo lớp phủ thụ động đa kim loại Zr/Ti/Mo trên nền thép màng nhằm nâng cao khả năng bảo vệ nền thép.

96 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.