Luận án hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni-Mn-Sn-La-Fe-Co-Si-B và Fe-Co-Gd-Dy-Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

MỞ ĐẦU Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống.

Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường. Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ.

MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16], Giauque và MacBougall [46] (các tác giả đã sử dụng MCE của muối thuận từ Gd2(SO4)38H2O để thu được nhiệt độ thấp < 1 K). Đặc biệt, năm 1997, sự khám phá ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) xung quanh 300 K trong các hợp kim Gd-Ge-Si đã biểu lộ tiềm năng ứng dụng của công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng [107].

Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có GMCE trong vùng nhiệt độ phòng ngày càng thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học. Hiện nay, nhiều hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd [105, 147] , các hợp kim chứa As [27, 129], các hợp kim La-Fe-Si [41, 43], hợp kim Heusler [5, 65], hợp kim nguội nhanh nền Fe và Mn [50, 81, 92], các maganite perovskite sắt từ [29, 98]. Để chế tạo được các vật liệu mới có hiệu ứng từ nhiệt lớn, một số nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do hiệu 1 ứng từ nhiệt lớn được tìm thấy ở một số vật liệu có sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa GMCE với sự biến đổi cấu trúc và trật tự từ [65, 79, 103, 104].

Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp kim La-Fe-Si và hợp kim vô định hình nền Fe-Zr được quan tâm nghiên cứu khá nhiều. Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z tồn tại cả hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ loại một (First-order Phase Transition - FOPT) và chuyển pha từ loại hai (Second- order Phase Transition - SOPT) [4, 73, 91, 104]. Sở dĩ có FOPT là do sự tồn tại của chuyển pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite và ngược lại. Cả hai chuyển pha này đều cho MCE lớn.

Trong chuỗi các hợp kim này, điển hình là hệ Ni-Mn-Sn. Hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ trên hệ hợp kim Ni-Mn-Sn đã được Thorsren Krenke và cộng sự công bố trên tạp chí Nature Materials [73]. Theo đó, giá trị biến thiên entropy từ cực đạt Smmax đạt được khoảng 18 J.K-1 với biến thiên từ trường 50 kOe ở nhiệt độ phòng (300 K). Tuy nhiên, hợp kim này có cấu trúc và tính chất rất nhạy với hợp phần và điều kiện chế tạo.

Các nghiên cứu trước đây thường tập trung vào hợp kim Heusler dạng khối. Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi một chế độ xử lý nhiệt phức tạp, thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày) [45, 131]. Gần đây, các công bố đã cho thấy rằng phương pháp phun băng nguội nhanh có thể tạo được vật liệu khá đơn pha, thời gian ủ nhiệt ngắn hơn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) và cũng cải thiện đáng kể MCE của vật liệu [4, 91, 148]. Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn13, được coi là một chất làm lạnh từ tiềm năng ở vùng nhiệt độ phòng, có khả năng thay thế được các vật liệu từ nền Gd (được sử dụng chủ yếu trong các máy làm lạnh từ hiện nay).

Các vật liệu này có giá thành thấp và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Một số băng hợp kim La-Fe-Si còn có MCE cao hơn nhiều so với của Gd tinh khiết (ví dụ như LaFe11,8Si1,2 có |Sm|max = 31 J. Tuy nhiên, hợp kim này lại có nhiệt độ chuyển pha Curie TC thấp. Cách hiệu quả để làm tăng TC của hợp kim là thay thế một phần Fe bởi Co hoặc thêm H vào hợp kim.

Nhưng quá trình hyđrô hóa lại không được ổn định như mong đợi. Mặt khác, việc tạo đơn pha loại NaZn13 cho các hợp kim La-Fe-Si là rất khó. Đối với các 2 hợp kim khối đòi hỏi phải mất thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) [43, 59]. Khắc phục khó khăn này, phương pháp phun băng nguội nhanh đã được áp dụng [52, 89, 144].

Sự đồng đều về cấu trúc trong các mẫu băng được cải thiện đáng kể so với các mẫu khối [89]. Các hợp kim vô định hình nền Fe-Zr mặc dù có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ hơn khi so sánh với giá trị của các vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim chứa Gd, La-Fe-Si, Heusler…), nhưng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới khả năng làm lạnh RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) [6, 50, 51, 78]. Để thay đổi nhiệt độ TC và cải thiện khả năng hình thành trạng thái vô định hình (GFA) của hợp kim, các nguyên tố như Co, B, Ni, Mn, Y, Cr… đã được thêm vào [50, 51, 78, 146] [99, 100]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của sự thêm vào của các nguyên tố lên GFA và TC của hợp kim khác nhau khá lớn.

Ví dụ, nhiệt độ Curie của các hợp kim Fe90- xMnxZr10 giảm từ  210 K (x = 8) tới  185 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ Mn [99]. Trong khi đó, các hợp kim Fe89-xBxZr11 tăng từ  310 K (x = 2,5) tới  370 K (x = 10) với sự tăng lên của nồng độ B [100]. Chính vì vậy, với mục đích đưa nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng, việc nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố thêm vào hợp kim là rất cần thiết. Ở trong nước cũng đã có một số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ nhiệt như Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học vật liệu… và cũng đã có một số công bố khoa học cả ở trong nước và quốc tế [23, 31, 32, 44, 54, 102].

Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương đối cập nhật được với tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện thiết bị, kinh phí và nhân lực chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn bị hạn chế. Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của các vật liệu từ nhiệt vẫn là một vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu. Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh”.

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án: i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn. ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si. iii) Các hệ hợp kim vô định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr và Fe-Dy-Zr. Mục tiêu của luận án: Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn- Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr, nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.

Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: - Chế tạo các hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có hiệu ứng từ nhiệt lớn trong biến thiên từ trường nhỏ. - Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim. - Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ phòng. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm.

Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh. Một số mẫu băng sẽ được xử lý nhiệt để ổn định hoặc tạo ra các pha cấu trúc mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trễ và từ nhiệt.

Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng phương pháp gián tiếp thông qua việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau. Ý nghĩa khoa học của luận án: Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt, dùng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một công nghệ tiên tiến có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Việc làm sáng tỏ mối liên hệ giữa hiệu ứng từ nhiệt lớn với các chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú cho nghiên cứu cơ bản. 4 Bố cục của luận án: Luận án có 142 trang với 11 bảng, 97 hình.

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 5 chương như sau: Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3. Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn Chương 4.

Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B) Chương 5.