Luận án: Chế tạo vật liệu Zeolit Polime và nghiên cứu giữ dinh dưỡng cho cây ngô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BER NGUYEN THI HONG HANH LUẬN ÁN TIEN SĨ HOA HỌC HÀ NOI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BER NGUYEN THI HONG HANH Chuyên ngành: Hóa Hữu co Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TRÀN THỊ NHƯ MAI HÀ NỘI - 2011 MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước nông nghiệp với sản lượng lúa gạo và các sản pham nông nghiệp hàng năm rất lớn. Sản lượng lúa năm 2009 khoảng 38,9 triệu tấn, sản lượng ngô khoảng 4 triệu tan. Bên cạnh quá trình gia tăng sản xuất nông nghiệp là sự hình thành một lượng lớn các phụ phẩm nông nghiệp, nếu không có biện pháp xử lý hiệu quả sẽ dẫn đến những vấn đề môi trường và xã hội.

Các phụ phâm nông nghiệp như vỏ trau, rơm ra, than lá ngô, bã mía. được biết đến như một nguồn dinh dưỡng phong phú gồm: protein, axit amin, gluxit, vi lượng. đặc biệt là nguồn silic hữu cơ, NPK hữu cơ dễ thâm nhập, giúp cây hấp thu tốt hơn. Việc sử dụng các phụ phẩm nông nghiệp tái sử dụng lại trong nông nghiệp là xu thé mà thế giới đang hướng đến nhằm tận dụng các nguồn dinh dưỡng sẵn có.

Trước đây, các phụ phâm nông nghiệp thường được sử dụng làm chất đốt hoặc được vùi trực tiếp xuống đất trồng để tái sử dụng làm phân bón. Tuy nhiên, việc xử lý này chưa có hiệu quả về kinh tế và môi trường do quá trình đốt các phụ phẩm nông nghiệp gây lãng phí nguồn nguyên liệu, không lợi dụng được nguồn dinh dưỡng hữu cơ sẵn có, đồng thời phát thải ra môi trường một lượng lớn khí thải CO;, CO, C,H,, NO,, SO,.; việc vùi trực tiếp các phụ phẩm nông nghiệp xuống đất trồng tận dụng được các nguồn dinh dưỡng nhưng quá trình phân hủy xảy ra chậm, phải kết hợp với việc sử dụng vi sinh vật dé tạo thành các sản phẩm dễ hấp thu nên khó khăn trong quá trình kiểm soát các chủng vi sinh. Ngoài ra, quá trình phân hủy các phụ phẩm nông nghiệp bằng vi sinh còn phụ thuộc vào độ âm đất và trực tiếp tạo ra một lượng khí metan được giải phóng trong khi ủ, tuy có cung cấp cho đồng ruộng một phần dinh dưỡng cho mùa vụ tiếp theo, nhưng rất có thể lại mang mâm sâu bệnh cho cây trông. Mặt khác, sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học vật liệu polime đã đem lại những thành tựu to lớn, polime ưa nước trên cơ sở axit acrylic chiếm tỷ lệ cao, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: Phụ gia chống thấm, công nghiệp mỹ pham, thực phẩm, công nghiệp dược, y tế, xây dựng.

đặc biệt là làm chất giữ 4m và điều tiết vi lượng cho cây trồng. Những phụ gia này đang được ứng dụng ở những vùng đất dốc, bãi thải. Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu nay là khó phân hủy sinh học thường phải kết hợp với tinh bột hoặc xenlulozơ. Mặt khác, các polime trên cơ sở axit acrylic, acrylamit là các sản pham của hóa học dầu mỏ, trong khi đó, nguồn nguyên liệu hóa thạch không phải là vô tận, vì vậy xu thé hiện nay trên thế giới là sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo, trong đó có các polime thiên nhiên nhằm phát triển bền vững.

Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, thay vi thải đi, trâu với thành phần chứa silic hữu cơ, xenlulozơ có thé sử dụng làm vật liệu ban đầu dé tổng hợp các vật liệu zeolit - vật liệu vi mao quản — một trong những chế phẩm có khả năng hap thụ và chống rửa trôi dinh dưỡng. Việc tổng hợp zeolit từ trau có chứa thành phan silic hữu cơ, xenlulozơ làm template có thé thay thé các nguồn silic hữu cơ đắt tiền dang tồn tại trên thị trường như: tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS). Luận án này nghiên cứu sử dụng phụ phâm nông nghiệp là trâu nhằm tận dụng các nguồn polime thiên nhiên, nguồn silic hữu cơ sẵn có trong vỏ trau dé tổng hợp zeolit NaX, đồng thời kết hợp với vỏ trau thủy phân bằng axit photphoric tạo ra chế phẩm gồm xenlulozo, protein, NPK hữu cơ, vi lượng, silic hữu cơ dé hap thu, kết hợp cùng với zeolit NaX trực tiếp làm phụ gia phân bón bổ sung các chất đinh dưỡng cho cây trồng. Phụ phẩm nông nghiệp.

Thanh phan, tính chat và ứng dụng 1. Thành phan và tính chất Cây trồng hút dinh dưỡng từ đất để sinh trưởng và phát triển, ngoài các bộ phận thu hoạch ra, các phụ phẩm nông nghiệp cũng chứa đựng một lượng lớn các chất dinh dưỡng mà cây lay từ đất. Ở các nước phát triển như Canada, Mỹ, Nhật. các phụ phâm nông nghiệp thường được sử dụng trực tiếp làm nguồn cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng.

Hàng năm, một lượng phụ phẩm nông nghiệp rất lớn được tạo ra, tùy thuộc vào đặc tính của từng loại cây trồng, ước tính mỗi ha lúa cho 3,5-4,5 tấn phụ phẩm, ngô khoảng 2,7-3,2 tấn, đậu tương 0,8-1,0 tấn [110, 132]. Mỗi ha lúa lấy đi khoảng 200kg kali, trong khi đó, lượng kali trong hạt gạo chỉ khoảng 5-7kg/tan nên lượng kali còn lại nằm trong các phụ phẩm. Hàm lượng các chất dinh dưỡng trong phụ pham một số cây trồng (kg/ta chat khô) [46]. Phu pham N P20; K;O Rơm rạ 0,53 0,35 1,3 Thân lá ngô 0,78 0,29 1,25 Thân lá lạc 1,61 0,55 2,3 Than lá đậu tương 1,03 0,27 1,42 Thân lá khoai lang 0,51 0,31 1,7 Trong sản xuất lúa gạo, các phụ phẩm chiếm 40% tổng lượng dam, 80-85% tổng lượng kali, 30-35% tổng lượng lân, 40-50% tông lượng lưu huỳnh mà cây hút được [50].

Trong đó, vỏ trau hiện đang được quan tâm trong nhiều lĩnh vực, do những thành phần cấu trúc đáng quý của nó. Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu thành phan cấu trúc của vỏ trâu [62, 99, 104, 143]. Một số thành phan cau trúc của vỏ trau [143]. Thành phần Hàm lượng (%) Thành phần Hàm lượng Độ âm 6,37 Năng lượng đốt cháy | 4012 kcal/kg Thành phần cháy 81,93 Kali 1630 ppm Tro 11,70 Canxi 94 ppm ⁄ 202 ppm Cacbon 45,28 Sat Nhôm 233 ppm Hidro 5,51 7 ppm Titan Silic 3,9 207 ppm Natri Nito 0,67 24 ppm Kém Luu huynh 0,9 Magie 699 ppm Clo 0,19 Photpho 94 ppm O Việt Nam, nhiêu tác giả đã nghiên cứu về thành phân, câu trúc va ứng dụng của trau.

Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã nghiên cứu và chỉ ra thành phần của vỏ trâu [22, 44, 62]. Thành phần hữu cơ của vỏ trau. Thành phần | Hàm lượng, % Thành phần Hàm lượng, % Độ âm 2,4-11,4 Tro 13,2-29,0 Protein thô 1,7-7,4 Pentosan 16,9-22,0 Dau trau thô 0,4-3,0 Thành phan không tan của tro axit | 13,7-20,8 Soi thô 31,7-49,9 Dịch chiết không chứa nito 24,7-38,8 Xenlulozo 34,3-43,8 Từ các số liệu trên cho thấy, trong thành phần của vỏ trấu có chứa hầu hết các chất dinh dưỡng: Chất hữu cơ — cacbon chiếm 45,28%, các dinh dưỡng da lượng và trung lượng (N, P, K, Si, S.), các dinh dưỡng vi lượng (Ca, Fe, Al, Ti, Zn, Mg, Na.), đây đều là các chất dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Đặc biệt, ở đây, các nguyên tố đều tồn tại dưới dạng cấu trúc hữu cơ, tương hợp mà cây trồng dễ hấp thu.

Thanh phan xenlulozo Trong trấu, cacbon chủ yếu nằm trong thành phan cấu trúc của xenlulozơ. Xenlulozơ chiếm 34-44% trọng lượng trau, là hợp chất cacbohidrat, được cấu tạo từ hàng trăm thậm chí đến hàng nghìn mắt xích glucozơ liên kết với nhau bằng các liên kết B-1,4-glycozit tạo thành các chuỗi mạch thăng. Xenlulozơ không có mùi, không vị, ưa nước với các góc tiếp xúc từ 20-30", không hòa tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ, bị phân hủy bởi axit hoặc kiềm. Xenlulozơ là một chuỗi mạch thăng, nguyên tử hidro trên phân tử đường của chuôi mạch này tạo liên kêt với nguyên tử oxi trên chuỗi liên kê, giữ vững các chuỗi liên kết với nhau (side-by-side) và hình thành các chuỗi vi sợi với độ bền cơ học cao.

So với tỉnh bột, xenlulozơ có mức độ tỉnh thể cao hơn. Giản đồ XRD của xenlulozơ thể hiện các pic đặc trưng ở góc 28 = 14,47, 16,35, 22,62, 34,619 [98]. Trong khi tinh bột trải qua một trạng thái tinh thé để chuyên tiếp vô định hình khi bi nung nóng quá 60-70°C trong nước, xenlulozơ đòi hỏi phải có nhiệt độ 320°C và áp suất là 25 MPa dé trở thành vô định hình trong nước. Tính chất của xenlulozơ phụ thuộc vào độ dài chuỗi hoặc mức độ trùng hợp, sỐ lượng các đơn vi glucozơ tạo thành một phân tử polime.

Xenlulozơ từ bột gỗ có chiều dài chuỗi điển hình khoảng 300 đến 1700 đơn vị glucozơ. Xenlulozơ trong bông, sợi thực vật khác và xenlulozơ trong vi khuẩn có chiều đài chuỗi khoảng 800 đến 10. Chiều dai chuỗi phân tử rất nhỏ tạo thành từ sự phân hủy xenlulozơ, gọi là amyloit. Amyloit là hợp phần của xenlulozơ, mạch ngắn hơn, linh động và ưa nước hơn.

Xenlulozơ là một loại polime thiên nhiên vừa có tính chất phân cực mạnh, vừa kết tinh cao, chỉ hòa tan trong một số ít dung môi. Xenlulozơ có thé trương trong nước. Sự trương của xenlulozơ có thé là trương giữa các tinh thé và trương trong tinh thé. Trong nước, sự trương giữa các tinh thể xảy ra khi nước lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng vô định hình của cấu trúc xenlulozơ, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo.

Nếu đặt xơ xenlulozơ khô tuyệt đối vào trong môi trường không khí có độ ẩm 60% ở 20°C thì xenlulozơ hấp phụ khoảng 8-14% âm, tiết điện của xơ tăng lên. Nếu đưa vào trong nước thì đường kính xơ tăng thêm khoảng 25% nữa, chiều dài xơ không thay đổi, xơ chủ yếu trương theo chiều ngang [42]. Sự trương trong tinh thê xảy ra khi chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các phân tử xenlulozo. Khi đó, trạng thái tinh thé ban đầu bị biến đổi.

Sự trương trong tinh thé xảy ra theo hai hướng: Trương hữu hạn hoặc trương vô han. Khi tác nhân gây trương tạo hợp chất phân tử với xenlulozơ, các liên kết giữa xenlulozơ không bị phá vỡ hoàn toàn, quá trình trương nở đạt tới cân bằng, xenlulozơ không bị hòa tan được gọi là trương hữu hạn. Quá trình trương hữu hạn xảy ra khi xử lý xenlulozơ bằng NaOH đậm đặc, trong dung dịch NaOH 16-18% xenlulozơ bị trương mạnh, phá vỡ liên kết giữa các phân tử xenlulozơ. Quá trình trương dẫn tới hòa tan gọi là trương vô hạn, xenlulozơ có thể trương vô hạn trong một số dung môi: Phức đồng-amoniac, cupri etylen diamin, bazo amin bậc 4, đibenzyl dimetyl amoni hidroxit [42].