Luận án: Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+ trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, một trong những lĩnh vực thu hút được sự quan tâm từ các nhà Vật lý là tìm kiếm các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng. Vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể thường cho hiệu suất lượng tử cao, điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang, truyền thông. Tuy nhiên,tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là các vật liệu dễ chế ta ̣o, dễ ta ̣o dáng, dễ điề u chin ̉ h thành phầ n, dễ pha ta ̣p các chấ t với nồ ng đô ̣ biế n thiên trong mô ̣t dải rô ̣ng, dễ thu các mẫu khố i.

Do đó, đây là vật liệu được nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ thì thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng thời gian dài. Nhược điểm của borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu.Oxit TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1, đây là thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, nó chỉ tạo thành thủy tinh khi được thêm thành phần biến đổi mạng như Na, K, Li, Al, Zn.,với hàm lượng trên 10 % [20, 21]. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do đó hiệu suất phát quang tăng lên.

Ngoài ra, vùng truyền qua rộng và tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường được sử dụng trong lĩnh vực sợi quang, laser và khuếch đại quang[1, 65, 76, 120] Tâm quang học được sử dụng trong vật liệu huỳnh quang thường là ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật. Với các ion RE, các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ thường có dạng vạch hẹp với cường độ khá mạnh nên chúng được sử dụng trong khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng [18, 55, 56, 1 122]. Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion RE3+ thường xuất hiện trong cả ba vùng là NIR, Vis và UV nên chúng có thể được sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và cảm biến hồng ngoại, tử ngoại [19, 30, 45, 46]. Dysprosium với cấu hình điện tử 4f9, là ion đất hiếm được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng: truyền thông, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [121, 122, 124].

Đặc biệt phổ huỳnh quang của ion Dy3+ xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một tỉ lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng. Dải phát xạ màu vàng (chuyển dời 4F9/2→6H13/2) phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi dải màu xanh dương (chuyển dời 4F9/2→6H15/2) ít phụ thuộc vào nền. Do đó, tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B có thể được điều chỉnh thông qua điều chỉnh thành phần nền, nhờ đó chùm sáng huỳnh quang có thể được đưa về vùng sáng trắng [93, 97, 118].

Ngoài ra, nhờ sự phụ thuộc mạnh và có quy luật vào nền của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 nên Dy3+ có thể được sử dụng như đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand[1, 45]. Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd- Ofelt (JO) vào năm 1962 [53, 79] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc.

Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Chỉ với ba thông số này, chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, tỉ số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát xạ cưỡng bức…Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các thông số quang học này [45, 46, 119]. 2 Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng như vai trò quan trọng của của ion Dy3+ trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang của ion Dy3+ trong các nền thủy tinh tellurite với các thành phần nền khác nhau [1, 34, 47, 69, 93, 97]. Mặc dù vậy, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ trong việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+ và ảnh hưởng của oxit B2O3lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2.Vấn đề thứ nhất: việc sử dụng hay không sử dụng chuyển dời siêu nhạy6H15/2→^F11/2 trong tính toán JO còn có những quan điểm trái ngược nhau [47, 118].

Vấn đề thứ 2:một số tác giả đã chỉ ra rằng, trong thủy tinh borotellurite, B2O3 không chỉ đóng vai trò chất tạo nền (former) mà còn là chất biến thể (modifier) [21, 78] nên luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và tellurite. Chính tương tác này đã ảnh hưởng đến cấu trúc của thủy tinh và do đó ảnh hưởng đến thông số cường độ Ωλ cũng như tính chất quang của ion RE3+. Điều quan trọng là phải làm rõ cơ chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate trong thủy tinh boro-tellurite làm thay đổi cấu trúc trường tinh thể của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm. Với hy vọng tìm ra câu trả lời thỏa đáng cho các vấn đề trên, trong luận án, chúng tôi chế tạo và nghiên cứu tính chất quang cũng như cấu trúc của vật liệu thủy tinh borotellurte pha tạp ion Dy3+ với thành phầnB2O3-Te2O2 -ZnO-Na2O.

Để làm nổi bật vai trò của borate, trong khi chế tạo mẫu, chúng tôi giữ nguyên hàm lượng Zn, Na mà chỉ thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2. Trong các vật liệu huỳnh quang, quá trình truyền năng lượng (bao gồm phục hồi ngang và di trú năng lượng) có thể ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất huỳnh quang của vật liệu quang[1, 40, 84, 118]. Vì vậy, nghiên cứu các quá trình truyền năng lượng cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Trong luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ theo mô hình Inokuti-Hirayama[49].

Để thảo luận về quá trình di trú năng lượng liên quan tới ion RE3+ (RE = Sm, Tb và Dy), chúng tôi đã tiến hành một số nghiên cứu về truyền năng lượng kép (di trú và bắt giữ năng lượng) trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Hiệu ứng di trú năng lượng rất dễ quan sáttrong các hợp chất chứa Gd [102], do đó các nền này thường được sử dụng để nghiên cứu vai trò củadi trú 3 năng lượng trong quá trình huỳnh quang của các nguyên tố đất hiếm.Vì những lý do trên, chúng tôi chọnđề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+”. Tại Việt Nam,trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu tính chất quang của Eu3+ theo lý thuyết JO [1, 5, 6]. Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số phát xạ Dy3+ trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O[1], là vật liệu khá giống với vật liệu được sử dụng trong luận án này.

Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản. Sự truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu, trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite, chúng tôi còn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm: + Sử dụng đầu dò Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+ theo sự thay đổi của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của môi trường xung quanh RE3+.

+ Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết JO thông qua mô hình 3 mức năng lượng. + Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO. + Thực hiện các nghiên cứu sâu về quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt giữ năng lượng từ Gd3+ của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+.

Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu mới của chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế [40, 48, 113] và trong kỷ yếu hội nghị [4]. 4 Mục tiêu chính của luận án là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+. + Tính các thông số quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate.

+ Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB). + Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh borotellurite bằng phương pháp nóng chảy.

Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông qua phổ Raman, FTIR, PSB và XRD. + Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian.