Luận án TS: Cân bằng lỏng-hơi Ar, N2, Cl2, CO bằng Hóa Lượng Tử & Monte Carlo

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƯỢC TÍNH TOÁN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 944.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. PHẠM VĂN TẤT PGS. TRẦN DƯƠNG i luan an HUẾ, NĂM 2020 ii luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là nghiên cứu của riêng Tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Phạm Văn Tất và PGS.

Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án khoa học khác. Luận án được thực hiện tại Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế. Chưa từng có kết quả nghiên cứu tương tự được công bố dưới bất cứ hình thức nào trước khi thực hiện luận án. Một phần kết quả của công trình này đã được công bố trên: Tạp Chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ, Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế.

Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Được iii luan an LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án trước hết Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS. Trần Dương- Trường Đại học Sư Phạm Huế đã giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp và truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu, tận tình chỉ dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.

Trần Thái Hòa, PGS. Hoàng Thái Long, PGS. Đinh Quang Khiếu, PGS. Nguyễn Thị Ái Nhung, TS.

Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế. Các Thầy Cô đã giúp đỡ, động viên trong suốt quá trình Tôi học tập tại trường. Tôi xin gửi lời cảm ơn các Thầy Cô trong Khoa Hóa, các Thầy Cô trong Phòng Sau đại học và Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế đã cho phép và tạo mọi thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và tất cả bạn bè đồng nghiệp đặc biệt là anh TS.

Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung và em Lê Văn Phi Long đã động viên, giúp đỡ cho tôi hoàn thành luận án này. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Được iv luan an MỤC LỤC Y DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.ix DANH MỤC CÁC BẢNG.x DANH MỤC CÁC HÌNH.xii ĐẶT VẤN ĐỀ. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ.

Phương pháp tương quan electron. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock (HF). Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP). Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory).

Mô hình COSMO. Lý thuyết mô hình COSMO. Mật độ điện tích sigma. Tính toán cân bằng lỏng-hơi.

CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ. CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ. Tương tác tĩnh điện. Hàm thế tương tác liên phân tử.

Hàm thế Lennard – Jones. Hàm thế Morse. Hàm thế tương tác liên phân tử. CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS).

Phương trình trạng thái virial. Phương trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS). Phương trình trạng thái Deiters (D-EOS). HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.

Hệ số virial cổ điển. Hệ số virial hiệu chỉnh lượng tử. MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC). Kỹ thuật mô phỏng GEMC.

Phương trình tính toán tính chất nhiệt động. Ý nghĩa thực tiễn của cân bằng lỏng-hơi. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH. MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO.

Giới thiệu về mạng thần kinh nhân tạo. Mô hình mạng thần kinh nhân tạo. Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo. Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo.

CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƯU. Thuật toán Levenberg-Marquardt. Thuật toán di truyền. Thuật toán tích phân.

CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.33 vi luan an 2. SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU. CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM.

TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG AB INITIO. Xây dựng các cấu hình đime. Tính toán năng lượng tương tác ab initio. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ.

Xây dựng các hàm thế tương tác ab initio. Xác định tham số các hàm thế ab initio. Đánh giá thống kê hàm thế ab initio. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.

Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế ab initio. Xác định hệ số virial bậc hai từ phương trình trạng thái. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo. THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI.

Thực hiện mô phỏng. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng lỏng – hơi. TÍNH TOÁN THEO MÔ HÌNH COSMO. PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT).

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƯƠNG TÁC. Bề mặt thế năng của Ar. Bề mặt thế năng của N2.48 vii luan an 3.

Bề mặt thế năng của Cl2. Bề mặt thế năng của CO. XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƯƠNG TÁC. Hàm thế tương tác của Ar.

Hàm thế tương tác của N2. Hàm thế tương tác của Cl2. Hàm thế tương tác của CO. HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI.

Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm thế và phương trình trạng thái. Hệ số virial bậc hai của Ar. Hệ số virial bậc hai của N2. Hệ số virial bậc hai của Cl2.

Hệ số virial bậc hai của CO. Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo. TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU. Mô phỏng GEMC.

Tính chất cấu trúc chất lỏng. Giản đồ cân bằng lỏng – hơi. Mô hình COSMO. Tính toán cân bằng lỏng – hơi.

Giản đồ cân bằng lỏng – hơi. THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ. Về năng lượng tương tác ab initio. Về xây dựng hàm thế tương tác ab initio.98 viii luan an 3.

Về tính hệ số virial bậc hai. Về cân bằng lỏng-hơi.99 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN. Về năng lượng tương tác ab initio. Về hàm thế tương tác ab initio.

Về tính hệ số virial bậc hai. Về cân bằng lỏng-hơi. Đánh giá chung.101 NHỮNG ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.103 CÁC CÔNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ.104 TÀI LIỆU THAM KHẢO.115 ix luan an DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Toàn cục Gibbs Monte GEMC Gibbs Ensemble Monte Carlo Carlo Conductor-like Screening COSMO Mô hình sàng lọc vật dẫn Model Conductor-like Screening COSMO- Model Segment Activity Hệ số hoạt độ phân đoạn SAC Coefficient MP Möller-Plesset Möller-Plesset CCSD Coupled Cluster Single Double Nhóm cặp đơn đôi EOS Equation of State Phương trình trạng thái Peng Robinson - Equation of Phương trình trạng thái PR-EOS State Peng – Robinson Phương trình trạng thái D-EOS Deiters - Equation of State Deiters ANN Artificial Neural Network Mạng thần kinh nhân tạo Căn bậc hai của sai số RMSE Root Mean Square Error bình phương trung bình Giá trị trung bình của MARE Mean Average Relative Error ARE,% Giá trị tuyệt đối của sai ARE Average Relative Error số tương đối Cal Calculation Tính toán Exp Experiment Thực nghiệm Reco Recover Phục hồi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho L và H được tính bằng bộ hàm cơ sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ.49 x luan an Bảng 3.

Năng lượng tương tác ab initio của Cl2-Cl2 cho T và X được tính bằng bộ hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ. Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ bằng các bộ hàm khác nhau. Tối ưu hóa độ dài liên kết CO bằng các bộ hàm khác nhau. Tối ưu hóa các tham số trong hàm thế (2.3) cho đime Ar-Ar.

Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.3) cho các tương tác của N2-N2. Tối ưu hóa các tham số của hàm thế (2.4) cho các tương tác của N2-N2. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác Cl2-Cl2. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.5) cho các tương tác Cl2-Cl2.

Tối ưu hóa các tham số hàm thế (2.3) cho CO-CO. Các tham số tối ưu của hàm thế (2.4) cho các tương tác của CO-CO. Hệ số virial bậc hai B2(T) của Cl2 thu được từ hàm thế (2.34) và dữ liệu thực nghiệm. Dữ liệu ban đầu của các tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL và TU, và hệ số a, b và c.

Ma trận tương quan giữa các tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU của các hợp chất. Dữ liệu thành phần chính tương ứng với các tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL và TU, và các hệ số a, b và c chuyển đổi thành logarit. Kết quả hệ số tính toán (Cal.) so với giá trị gốc từ thực nghiệm (Exp. Các hệ số tính toán từ mạng I(5)-HL(6)-O(3) được phục hồi trở lại (Reco.) từ các giá trị logarit.

Các giá trị nhiệt động của nitơ bằng GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu thực nghiệm (TN).83 xi luan an Bảng 3. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT. Các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.32) và dữ liệu thực nghiệm (TN). Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của nitơ sử dụng phương trình (1.

Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit bằng GEMC-NVT sử dụng hàm thế (2.4) và dữ liệu TN. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng hàm thế (2.4) cho mô phỏng GEMC-NVT. Các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình (1.32) và dữ liệu TN. Sai số MARE,% các giá trị nhiệt động của cacbon monoxit sử dụng phương trình (1.

Các tính chất tới hạn của nitơ và cacbon monoxit từ kết quả mô phỏng GEMC-NVT; hàm thế (2.4); phương trình (1.32) và Thực nghiệm (TN). Sai số ARE,% các giá trị nhiệt động của N2 và CO. Hệ số virial bậc hai B2(T) của CO-CO thu được từ hàm thế (2.4) tính toán ở mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. So sánh giữa các giá trị của các mô hình RMS, MRDp và MDy.94 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.

a) Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng; b) So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường.9 xii luan an Hình 1. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng GEMC. Các tiến trình diễn ra trong quá trình mô phỏng GEMC. Bộ não người và cấu trúc của một nơron sinh học.

Mạng thần kinh nhân tạo. Sơ đồ tiến trình công việc thực hiện. Cấu hình các đime và bốn kiểu tương tác đặc biệt. Sơ đồ xây dựng hàm thế tương tác phân tử.

Sơ đồ tính hệ số virial bậc hai B2(T). Cấu trúc mạng thần kinh ANN- PCA I(5)-HL(6)-O(3). Sơ đồ mô phỏng GEMC-NVT. Sơ đồ mô hình COSMO.

Bề mặt thế ab initio của đime Ar-Ar. Bề mặt thế ab initio các cấu hình đặc biệt của đime N2-N2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình L và H của đime Cl2-Cl2. Bề mặt thế ab initio các cấu hình T và X của đime Cl2-Cl2.