Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của hợp chất hữu cơ bằng hóa tính toán & thực nghiệm

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC -----oOo----- ĐINH TUẤN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2022 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC -----oOo----- ĐINH TUẤN “NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM” Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 944.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. Phạm Cẩm Nam 2. Trần Xuân Mậu HUẾ, NĂM 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Đinh Tuấn i LỜI CÁM ƠN "Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.

Phạm Cẩm Nam và TS. Trần Xuân Mậu, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Hoá học và Phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS.

Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại học Đà Nẵng tại Kon Tum, đã tận tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành Luận án này.” Tác giả Đinh Tuấn ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ B3LYP Becke, 3-parameter, Lee – Yang Phương pháp phiếm hàm - Parr mật độ 3 thông số của Becke IE Ionization energy Năng lượng ion hóa EA Electron Affinity Ái lực electron Lowest unoccupied molecular Orbital không bị chiếm thấp LUMO orbital nhất Highest occupied molecular Orbital bị chiếm cao nhất HOMO orbital MO Molecular Orbital Orbital phân tử MD Mô phỏng động lực học Molecular dynamic phân tử SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi electron quét Electrochemical impedance Phổ tổng trở điện hóa EIS spectroscopy WE Working electrode Điện cực làm việc PDP Potentiodynamic polarization Sự phân cực thế động RE Reference electrode Điện cực so sánh DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Tên gọi χ Ái lực electron tuyệt đối (độ âm điện) ω Chỉ số ái lực electron ε Chỉ số ái nhân ΔEL–H Độ chênh lệch mức năng lượng HOMO và LUMO η Hardness: Độ cứng phân tử S Softness: Độ mềm phân tử EHOMO Năng lượng orbital bị chiếm chỗ cao nhất ELUMO Năng lượng orbital không bị chiếm chỗ thấp nhất ΔN Tỷ số electron trao đổi iii B Hằng số Stern-Geary a Hệ số Tafel anốt c Hệ số Tafel catốt C Nồng độ ức chế Ψ(x,t) Hàm sóng CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl) f Tần số ∆G0hp Năng lượng tự do hấp phụ ∆Hhp0 H Hiệu quả ức chế Enthalpy hấp phụ tiêu chuẩn L Cuộn cảm ic Mật độ dòng ăn mòn Khp Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ M Nồng độ mol n Hằng số ngoại suy của CPE R Hằng số khí lý tưởng (8,3143 J/mol. K) Rp Điện trở phân cực Rct Điện trở chuyển điện tích R2 Hệ số xác định 0 Sads Entropi hấp phụ tiêu chuẩn T Nhiệt độ θ Độ che phủ bề mặt S Diện tích AMP Ampicillin AMO Amoxicillin CLO Cloxacillin DICLO Dicloxacillin iv MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU.iii MỤC LỤC.

v DANH MỤC CÁC BẢNG.ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.xi ĐẶT VẤN ĐỀ. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI.4 Khái niệm về ăn mòn kim loại.5 Tác hại của ăn mòn kim loại.6 Khái quát về thép. Phân loại thép.

Thép hợp kim. 7 Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim. Ăn mòn thép cacbon thấp. Ăn mòn thép hợp kim thấp.

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI.9 Cách li với môi trường.9 Lựa chọn vật liệu phù hợp.9 Sử dụng chất chống ăn mòn.10 Dùng phương pháp điện hóa.10 v Sử dụng chất ức chế ăn mòn kim loại.11 Phân loại chất ức chế.11 Cơ chế hoạt động của chất ức chế.15 Yêu cầu và lựa chọn chất ức chế.15 Chất ức chế thân thiện với môi trường. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI.18 Nghiên cứu trong nước.18 Tình hình nghiên cứu trên thế giới. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.22 Các phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết. Tổng quan về phương trình Schrödinger.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory -DFT). Bộ hàm cơ sở. 28 Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử.30 Thông số hóa lượng tử áp dụng trong dự đoán khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất hữu cơ. Orbital phân tử và năng lượng orbital phân tử.

Độ cứng phân tử (η) và độ mềm phân tử (S).33 Phần mềm tính toán. Phần mềm Gaussian 09W. Phần mềm Gaussview 5. Phần mềm Materials Studio 7.35 Phương pháp thực nghiệm.

Phương pháp đo đường cong phân cực. Phương pháp tổng trở. Phương pháp quan sát. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

NỘI DUNG VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.43 vi Nội dung nghiên cứu. 43 Đối tượng nghiên cứu. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT.45 Phương pháp tính toán lượng tử.45 Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.46 Vật liệu và hóa chất sử dụng.

46 Phương pháp khối lượng. 46 Phương pháp đo đường cong phân cực.47 Phương pháp phổ tổng trở.49 Phương pháp quan sát (SEM). KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA CÁC HỢP CHẤT CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ QUẢ MĂNG CỤT VÀ LÁ SA KÊ LÊN BỀ MẶT KIM LOẠI SẮT (Fe).52 Cấu tạo và thành phần.52 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các các dẫn xuất Altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê.

Kết quả tính toán lượng tử. Kết quả phương pháp mô phỏng Monte Carlo.59 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dẫn xuất xanthone có nguồn gốc từ vỏ măng cụt. Kết quả tính toán lượng tử. Kết quả phương pháp mô phỏng Monte Carlo.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE.75 Cấu tạo và thành phần.75 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dẫn xuất thiophene. Kết quả tính toán lượng tử. Kết quả phương pháp mô phỏng Monte Carlo. NGHIÊN CỨU MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC HỢP CHẤT KHÁNG SINH.86 Nghiên cứu lý thuyết về khả năng hấp phụ của CLOX và DICLOX lên bề mặt kim loại sắt.

Kết quả tính toán lượng tử. Kết quả tính toán mô phỏng MC.90 Thực nghiệm và lý thuyết giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn của AMP và AMO. Kết quả tính toán lượng tử. Kết quả mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử.

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm.98 KẾT LUẬN CHÍNH.114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.116 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3. Các thông số hóa lượng tử tính trong pha khí và pha nước bằng các phương pháp B3LYP/6–311G(d,p) của các dẫn xuất altilisin, (đơn vị: eV). Các giá trị PA và B dạng proton hóa của các dẫn xuất Altilisin tính ở mức lý thuyết B3LYP/6–311G(d,p) (đơn vị: kcal/mol). Các thông số hóa lượng tử của dạng proton hóa của các dẫn xuất Altilisin trong pha khí và pha nước, sử dụng phương pháp B3LYP/6–311G(d,p) (đơn vị: eV).

Năng lượng hấp phụ của các dẫn xuất altilisin nghiên cứu lên bề mặt Fe(110) sử dụng mô phỏng Monte Carlo (kcal/mol). Các thông số hóa lượng tử dạng trung hòa của các dẫn xuất xanthone tính trong pha khí và nước, bằng phương pháp B3LYP/6–311G(d,p) (Đơn vị: eV) 65 Bảng 3. Các giá trị PA và B dạng proton hóa của các dẫn xuất xanthone (đơn vị: kcal/mol). Các thông số hóa lượng tử của dạng proton hóa các dẫn xuất Xanthone tính trong pha khí và nước bằng phương pháp B3LYP/6–311G(d,p) (đơn vị: eV) 70 Bảng 3.

Năng lượng hấp phụ của các xanthone nghiên cứu lên bề mặt Fe(110) sử dụng mô phỏng Monte Carlo (kcal/mol). Thông số hóa lượng tử tính của các dẫn xuất thiophene dạng trung hòa bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p), (đơn vị: eV). Các giá trị PA và B của các dạng proton hóa của các dẫn xuất thiophene nghiên cứu (Đơn vị kcal/mol). Thông số hóa lượng tử tính của các dẫn xuất thiophene dạng proton hóa trong pha khí và dung môi nước bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p), (Đơn vị: eV).

Năng lượng hấp phụ của các dẫn xuất thiophene lên bề mặt Fe(110) sử dụng mô phỏng Monte Carlo (đơn vị: kcal/mol). Các giá trị ái lực proton (PA) và độ bazơ (B) của CLOX và DICLOX được tính toán ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d, p). Các thông số nhiệt động của của CLOX và DICLOX được tính toán trong pha khí và pha nước, ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d, p) (eV). Năng lượng hấp phụ của cấu hình bền nhất trên bề mặt Fe(110) của CLOX và DICLOX ở trạng thái trung hòa và proton hóa.

Các thông số hóa lượng tử tính trong pha khí bằng phương pháp B3LYP/6–31+G(d,p) của các AMP, AMO (Đơn vị: eV). Các giá trị ái lực proton (PA) và độ bazơ (B) của AMP và AMO được tính toán ở mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d, p), (đơn vị: kcal/mol). Các thông số hóa lượng tử của dạng proton hóa của các hợp chất trong pha khí và pha nước, sử dụng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p) (eV). Năng lượng hấp phụ của cấu hình bền nhất trên bề mặt Fe(110) của AMP, AMO ở trạng thái trung hòa và proton hóa.

Năng lượng tương tác và năng lượng liên kết của AMP, AMO, trên bề mặt Fe (110) (kcal. Kết quả ngoại suy Tafel của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1 M khi không có và có chất ức chế AMP và AMO ở các nồng độ khác nhau trong một giờ ở 25 oC. Thông số của quá trình ăn mòn đối với thép trong dung dịch HCl 1 M khi không có và khi có chất ức chế AMP ở các nồng độ khác nhau mô phỏng từ phổ IES. Thông số của quá trình ăn mòn đối với thép trong dung dịch HCl 1 M khi không có và khi có chất ức chế AMO ở các nồng độ khác nhau mô phỏng từ phổ IES.

Hiệu quả ức chế của thép trong dung dịch HCl 1 M khi không có mặt và có mặt chất ức chế AMO và AMP ở các nồng độ khác nhau sau 24 giờ ngâm mẫu ở 25 °C .