Luận án tiến sĩ nghiên cứu phản ứng oxi hóa chọn lọc ancol benzylic với một số o

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ NGUYỄN THỊ NHƢ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC ANCOL BENZYLIC VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN SEPIOLITE LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______________________ NGUYỄN THỊ NHƢ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC ANCOL BENZYLIC VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN SEPIOLITE Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62.15 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Nguyễn Tiến Thảo 2. Ngô Thị Thuận Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

TÁC GIẢ Nguyễn Thị Nhƣ LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới tập thể hƣớng dẫn khoa học PGS. TS Nguyễn Tiến Thảo và GS. Ngô Thị Thuận, những ngƣời đã gợi mở các ý tƣởng khoa học và hƣớng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của ngƣời thầy đến nghiên cứu sinh. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô trong bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm,… để tôi hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu của mình.

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Kĩ thuật Hóa dầu – Viện Môi trƣờng – Trƣờng Đại học Hàng hải đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi cũng xin cảm ơn các anh/chị nghiên cứu sinh, các em học viên cao học, các em sinh viên trong nhóm nghiên cứu NT2 đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực nghiệm luận án. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những ngƣời thân trong gia đình đã luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực hoàn thành công việc và hoàn thành nghiên cứu khoa học cho luận án. TÁC GIẢ Nguyễn Thị Nhƣ MỤC LỤC MỤC LỤC.

1 DANH MỤC VIẾT TẮT. 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ. 5 DANH MỤC CÁC BẢNG. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .1 PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC .1 Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên thế giới.

Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong nƣớc. Oxi hóa pha lỏng ancol benzylic. Ứng dụng benzanđehit. GIỚI THIỆU VỀ SEPIOLITE.

Thành phần và cấu trúc của sepiolite. Công thức và thành phần hóa học của sepiolite. Đặc điểm cấu tạo. Tính chất của sepiolite.

PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP MANG TRÊN CHẤT MANG. Phƣơng pháp ngâm. Phƣơng pháp đồng kết tủa. MỘT SỐ HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP/CHẤT MANG.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Quy trình tổng hợp xúc tác CrOx/sepiolite theo phƣơng pháp kết tủa. Quy trình tổng hợp xúc tác MeOx/sepiolite theo phƣơng pháp kết tủa 44 2. Tổng hợp mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite ở các nhiệt độ nung khác nhau.

Tổng hợp mẫu xúc tác so sánh. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD). Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán (Energy- dispersive X-ray spectroscopy - EDS).

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ. Phƣơng pháp phổ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR).7 Phƣơng pháp khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ dƣới dòng khí hiđro (TPR-H2). Phƣơng pháp quang phổ photoelectron tia X (XPS).

Phƣơng pháp phân tích nhiệt. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC. PHÂN TÍCH SẢN PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ – KHỐI PHỔ. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

HỆ XÚC TÁC CROM OXIT/SEPIOLITE.1 Đặc trƣng xúc tác. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng crom đến phản ứng oxi hóa ancol benzylic.2 Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng .3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol chất oxi hóa.

Ảnh hƣởng của bản chất tác nhân oxi hóa. Ảnh hƣởng của dung môi. Tái sử dụng xúc tác CrOx/sepiolite .8 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác. Đặc trƣng cấu trúc, hình thái của hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite.

Diện tích riêng bề mặt của xúc tác MeOx-10/sepiolite. Hình ảnh SEM. Nhiễu xạ tia X. Phổ của các tia X có năng lƣợng phân tán.

Khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ dƣới dòng khí hiđro. Hoạt tính xúc tác của các hệ MeOx-10/sepiolite cho phản ứng oxi hóa ancol benzylic. Ảnh hƣởng của thời gian đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite.

THẢO LUẬN CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANCOL BENZYLIC VỚI TÁC NHÂN OXI HÓA t-BuOOH. 102 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. 104 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 119 3 DANH MỤC VIẾT TẮT Kí hiệu, viết tắt Tên viết đầy đủ BzOH Ancol benzylic BzH Benzanđehit t-BuOOH Tert-butyl hiđro peroxit (70% trong nƣớc) H2O2 Hiđro peoxit (30% trong nƣớc) % khối lƣợng Phần trăm khối lƣợng XRD X-ray diffraction TEM Transmission electron microscopy EDS/EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy SEM Scanning electron Microscopy BET Brunauer – Emmett – Teller SBET Diện tích bề mặt riêng BET TPR – H2 Khử hóa bằng H2 theo chƣơng trình nhiệt độ XPS X-ray photoelectron spectroscopy IR Infrared UV – Vis – DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy TGA Thermogravimetric analyzer mEq hay meq miliequivalent 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.

Các loại oxit chủ yếu trong sepiolite Trang 24 Hình 1. Hình minh họa quá trình tổng hợp xúc tác Trang 43 MeOx/sepiolite Hình 2. Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể Trang 47 Hình 2. Thiết bị phản ứng pha lỏng Trang 55 Hình 2.

Sơ đồ hệ sắc ký khí khối phổ liên hợp GC – MS Trang 57 Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sepiolite nung ở Trang 59 410oC và các mẫu xúc tác crom oxit/sepiolite Hình 3. Hình ảnh SEM của sepiolite và các mẫu xúc tác crom Trang 61 oxit /sepiolite Hình 3. Hình ảnh TEM của sepiolite và các mẫu xúc tác crom Trang 62 oxit/sepiolite Hình 3.

Đƣờng cong hấp phụ/giải hấp nitơ của sepiolite-410 Trang 64 và các mẫu crom oxit/sepiolite Hình 3. Phổ các tia X có năng lƣợng phân tán (EDS) của các Trang 65 mẫu crom oxit/sepiolite 5 Hình 3. Phổ hồng ngoại của sepiolite và các mẫu crom Trang 65 oxit/sepiolite Hình 3. Phổ UV-vis của các mẫu crom oxit/sepiolite Trang 66 Hình 3.

Phổ XPS (a) và năng lƣợng liên kết của Cr2p (b) của Trang 67 mẫu xúc tác CrOx-7/sepiolite Hình 3. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của các mẫu crom Trang 69 oxit/sepiolite Hình 3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Crom đến hoạt tính xúc Trang 72 tác trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic (0,2g xúc tác, BzOH: t-BuOOH = 1:1,5(mol), nhiệt độ phản ứng: 60oC, 4h, * mẫu trộn giữa CrOx và Al2O3, ** mẫu tẩm ướt sepiolite với dung dịch Cr(NO3)3 sau đó nung ở 410oC) Hình 3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển Trang 73 hóa BzOH (a); đến độ chọn lọc sản phẩm (b) trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên hệ xúc tác crom oxit/sepiolite (phi dung môi, 0,2g xúc tác, 60oC, BzOH/ t-BuOOH = 1:1,5 mol) Hình 3.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển Trang 75 hóa BzOH (a); đến độ chọn lọc sản phẩm (b) trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic trên hệ xúc tác crom oxit/sepiolite (phi dung môi, 0,2g xúc tác, 4h, BzOH/ t-BuOOH = 1:1,5 mol) 6 Hình 3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol t-BuOOH/BzOH trên hệ Trang 76 xúc tác CrOx-7/sepiolite, phi dung môi, 4h, 60oC, 0,2g xúc tác Hình 3. Ảnh hƣởng của bản chất dung môi trong phản ứng Trang 79 oxi hóa ancol benzylic với t-BuOOH trên hệ xúc tác CrOx - 7/sepiolite, 4h, 60oC, 0,2g xúc tác, BzOH/ t- BuOOH = 1:1,5 mol. Tái sử dụng mẫu xúc tác CrOx - 7/sepiolite nung ở Trang 81 410oC (a) và ở 500oC (b) trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic (60oC, 4h, 0,2g xúc tác, BzOH/ t- BuOOH = 1:1,5) Hình 3.

Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DrTGA của mẫu Trang 82 CrOx - 7/sepiolite và CrOx - 5/sepiolite Hình 3. Giản đồ XRD của mẫu CrOx - 7/sepiolite nung ở Trang 83 nhiệt độ khác nhau Hình 3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác lên hoạt tính Trang 84 của mẫu Cr2O3 - 7/sepiolite trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic (60oC, 4h, 0,2g xúc tác, BzOH/ t- BuOOH = 1:1,5) Hình 3. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác CrOx-10/sepiolite Trang 88 (A), CoOx-10/sepiolite (B), CuO-10/sepiolite (C) và MnOx-10/sepiolite (D) Hình 3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MeOx- Trang 89 10/sepiolite 7 Hình 3. Phổ EDS của các mẫu MeOx-10/sepiolite Trang 90 Hình 3. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của các mẫu MeOx- Trang 91 10/sepiolite Hình 3. Hoạt tính xúc tác của các hệ MeOx-10/sepiolite với Trang 93 O2 không khí, 5ml DMF, 120oC, 10h Hình 3.

So sánh hoạt tính xúc tác MeOx-10/sepiolite (A) và Trang 94 ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến phản ứng oxi hóa ancol benzylic (B) ở 60oC, BzOH/t-BuOOH = 1/1,5 mol, 0,2 gam xúc tác, phi dung môi Hình 3. So sánh ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ Trang 96 chuyển hóa ancol benzylic và độ chọn lọc sản phẩm trên hệ xúc tác MeOx-10/sepiolite (B) trong 4h, BzOH/ t-BuOOH = 1/1,5, 0,2 gam xúc tác, phi dung môi 8 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Một số tính chất cơ bản của sepiolite Trang 28 Bảng 2. Kí hiệu và % khối lƣợng Cr3+/sepiolite của mẫu xúc Trang 44 tác crom oxit/sepiolite Bảng 2.

Kí hiệu và % khối lƣợng Men+/sepiolite của mẫu xúc Trang 45 tác MeOx/sepiolite Bảng 3. Diện tích bề mặt riêng và hàm lƣợng Cr3+ của các Trang 63 mẫu xúc tác Bảng 3. Ảnh hƣởng hàm lƣợng crom của hệ xúc tác crom Trang 71 oxit/sepiolite đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng oxi hóa ancol benzylic Bảng 3. Ảnh hƣởng của bản chất tác nhân oxi hóa lên phản Trang 78 ứng oxi hóa ancol benzylic trong 4h, dung môi DMF (5 ml), tác nhân oxi hóa/BzOH= 1,5/1 mol, xúc tác là CrOx-7/sepiolite Bảng 3.

Diện tích riêng bề mặt và phần trăm ion kim loại Trang 87 chuyển tiếp của các mẫu MeOx-10/sepiolite 9 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1. Sơ đồ phản ứng oxi hóa ancol benzylic tạo ra Trang 17 benzanđehit và axit benzoic Sơ đồ 1.