Tổng hợp hydrotalcite chứa Cu, Ni, Cr xúc tác oxy hóa styren - Lê Thị Kim Huyền

Styren oxide là epoxide quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Hợp chất này là trung gian sản xuất polyurethane, nhựa epoxy và sợi tổng hợp. Nhu cầu thị trường tăng trưởng ổn định qua các năm. Quy trình sản xuất truyền thống sử dụng axit peracetic hoặc peroxide hữu cơ. Phương pháp này gây ô nhiễm môi trường. Xúc tác heterogène dựa trên hydrotalcite là giải pháp thay thế xanh hơn. Phản ứng xảy ra ở điều kiện温和 hơn. Chi phí vận hành thấp hơn so với quy trình truyền thống. Tốc độ phản ứng được cải thiện rõ rệt.

Phản ứng oxy hóa styren tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Benzaldehyde là sản phẩm phổ biến nhất khi sử dụng xúc tác không chọn lọc. Styren oxide là sản phẩm mong muốn nhất trong tổng hợp有机. Phenylacetaldehyde hình thành qua quá trình chuyển vị. Formaldehyde và acetophenone là sản phẩm phụ. Độ chọn lọc phụ thuộc vào loại xúc tác và điều kiện phản ứng. Xúc tác Cu-Ni-Cr trên nền hydrotalcite giúp kiểm soát hướng phản ứng. Nhiệt độ, dung môi và thời gian phản ứng ảnh hưởng lớn đến phân bố sản phẩm. Mục tiêu nghiên cứu là tối ưu hóa độ chọn lọc styren oxide.

Cấu trúc hydrotalcite tương tự brucite Mg(OH)₂. Các ion kim loại phân bố ngẫu nhiên trong lớp hydroxide. Ion Al³⁺ thay thế một phần Mg²⁺ tạo điện tích dương dư. Các anion CO₃²⁻ bù đắp điện tích này. Nước liên kết lỏng lẻo存在于 lớp gian. Khoảng cách giữa các lớp khoảng 7-8 Å. Tỷ lệ Mg/Al ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ điện tích. Giá trị x thường nằm trong khoảng 0.2-0.33. Cấu trúc này rất ổn định ở nhiệt độ dưới 200°C. Phân hủy xảy ra dần ở nhiệt độ cao hơn.

Tính chất trao đổi anion là ưu điểm nổi bật của LDH. Anion CO₃²⁻ có thể được thay thế bằng anion khác. Quá trình trao đổi phụ thuộc ái lực của anion. Thứ tự ái lực: CO₃²⁻ > SO₄²⁻ > OH⁻ > F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻. Tính chất hấp phụ liên quan đến diện tích bề mặt riêng. Phương pháp BET đo diện tích bề mặt từ 20-100 m²/g. Xử lý nhiệt ở 450-500°C tạo cấu trúc oxide hỗn hợp. Tái cấu trúc xảy ra khi tiếp xúc lại với dung dịch chứa anion. Tính chất này rất hữu ích cho ứng dụng xúc tác. Tâm hoạt động phân tán đều trên bề mặt vật liệu.

Hydrotalcite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác. Ưu điểm: dễ điều chế, chi phí thấp, thân thiện môi trường. Trong phản ứng oxy hóa, LDH chứa kim loại chuyển đổi đóng vai trò chính. Cu²⁺ và Ni²⁺ là tâm hoạt động chính cho oxy hóa. Cr³⁺ tăng cường tính ổn định của cấu trúc. Xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần. Hoạt tính duy trì tốt qua 3-5 chu trình phản ứng. Ứng dụng chính: oxy hóa alcohol, olefin và hợp chất thơm. Phản ứng oxy hóa styren là mô hình đánh giá hiệu suất xúc tác. Kết quả nghiên cứu mở rộng ứng dụng trong công nghiệp hóa dầu.

Qui trình kết tủa đồng kết yêu cầu kiểm soát nghiêm ngặt. Dung dịch A chứa muối Mg(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ hoặc Ni(NO₃)₂ và Al(NO₃)₃. Dung dịch B là NaOH hoặc Na₂CO₃. Hai dung dịch được nhỏ giọt đồng thời vào bình phản ứng. Tốc độ nhỏ giọt khoảng 1-2 mL/phút. pH duy trì ổn định ở 9-10 bằng bộ điều khiển tự động. Nhiệt độ phản ứng từ 25-65°C. Khuấy mạnh đảm bảo phân tán đều. Thời gian kết tủa từ 2-4 giờ. Kết tủa hình thành ngay khi pH đạt giá trị临界.

Già hóa là bước quan trọng sau kết tủa. Kết tủa được giữ ở 60-80°C trong 12-24 giờ. Quá trình già hóa giúp hoàn thiện cấu trúc tinh thể. Các khiếm khuyết trong mạng tinh thể được giảm thiểu. Kích thước hạt tăng lên và phân bố đồng đều hơn. Sau già hóa, mẫu được lọc và rửa bằng nước khử ion. Rửa nhiều lần loại bỏ ion Na⁺ dư thừa. Sấy khô ở 80-100°C trong 12 giờ. Xử lý nhiệt calcination ở 400-600°C tạo oxide hỗn hợp. Calcination loại bỏ anion CO₃²⁻ và nước liên kết. Nhiệt độ calcination ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác.

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp quan trọng nhất. Xác định rõ ràng cấu trúc hydrotalcite với các đỉnh đặc trưng. Đỉnh (003), (006), (009) ở vùng 2θ thấp (10-25°). Đỉnh (110) và (113) ở vùng 2θ cao hơn. Khoảng cách basal d(003) phản ánh kích thước anion gian lớp. Bề rộng đỉnh liên quan đến kích thước tinh thể crystallite. Phổ Raman bổ sung thông tin về rung động mạng. Dao động của nhóm carbonate ở vùng 1050-1100 cm⁻¹. Rung động M-O ở vùng 400-700 cm⁻¹. Phổ IR xác nhận nhóm OH⁻, CO₃²⁻ và H₂O. Dữ liệu XRD, Raman và IR tương hỗ nhau hoàn hảo.

SEM cho thấy hình thái học dạng phiến mỏng xếp chồng. Kích thước hạt từ 50 nm đến vài micromet. Hình ảnh TEM với độ phân giải cao揭示 cấu trúc lớp. Khoảng cách giữa các lớp đo được khoảng 0.76 nm. Phù hợp với giá trị lý thuyết của hydrotalcite. EDS xác nhận sự hiện diện của Mg, Al, Cu, Ni và O. Tỷ lệ nguyên tố phù hợp với tỷ lệ mol ban đầu. Phân bố đều các nguyên tố trên bề mặt hạt. Không phát hiện聚集 của oxide kim loại riêng lẻ. Kết quả chứng tỏ Cu²⁺ và Ni²⁺ thay thế thành công vào mạng.

Đo hấp phụ-desorptions N₂ theo phương pháp BET. Diện tích bề mặt riêng từ 40-80 m²/g. Phân bố kích thước lỗ rỗng tập trung ở mesopore (2-50 nm). Thể tích lỗ rỗng từ 0.2-0.5 cm³/g. XPS xác định trạng thái oxy hóa của kim loại trên bề mặt. Cu 2p cho thấy Cu²⁺ với đỉnh Cu 2p₃/₂ ở 933-935 eV. Ni 2p xác nhận Ni²⁺ với đỉnh Ni 2p₃/₂ ở 855-856 eV. Cr 2p cho thấy Cr³⁺ là trạng thái chủ yếu. O 1s phân tích các loại oxy khác nhau. O²⁻ lattice, OH⁻ surface và H₂O adsorbed. Dữ liệu XPS rất quan trọng để hiểu cơ chế xúc tác.

Cu²⁺ đóng vai trò chính trong quá trình oxy hóa. Cơ chế liên quan đến chu trình Cu²⁺/Cu⁺. TBHP phân hủy tạo gốc tert-butoxyl (tBuO•). Gốc tự do tấn công liên kết đôi C=C của styren. Cu²⁺ khử thành Cu⁺ trong bước đầu tiên. Cu⁺被 oxy hóa lại thành Cu²⁺ bởi TBHP. Chu trình này duy trì hoạt tính xúc tác liên tục. Ni²⁺ có vai trò协同作用. Ni²⁺稳定化 trung gian peroxy. Giảm phân hủy không mong muốn của TBHP. Tỷ lệ Cu/Ni = 1:1 cho hiệu suất tốt nhất. Hoạt tính giảm khi tỷ lệ lệch nhiều.

Hàm lượng Cu²⁺ trong hydrotalcite ảnh hưởng显著 đến hoạt tính. Mẫu không chứa Cu cho hoạt tính很低. Tăng hàm lượng Cu từ 0.1 đến 0.3 mol tăng độ chuyển hóa. Giá trị tối ưu ở x = 0.2-0.25 trong công thức Mg₁₋ₓ₋ᵧCuₓNiᵧAl. Độ chuyển hóa đạt 60-75% ở điều kiện最优. Hàm lượng Cu quá cao gây giảm hoạt tính. Nguyên nhân:聚集 của CuO trên bề mặt xúc tác. Diện tích bề mặt riêng giảm mạnh. Cần duy trì Cu²⁺ phân tán đều trong mạng LDH. Kết quả XRD证实 sự nguyên vẹn của cấu trúc hydrotalcite.

Tỷ lệ mol styren/TBHP ảnh hưởng lớn đến kết quả. Tỷ lệ 1:1 cho độ chuyển hóa trung bình. Tăng tỷ lệ TBHP lên 1:2 và 1:3 cải thiện明显. Giá trị最优 ở tỷ lệ 1:2 đến 1:3. TBHP dư đảm bảo oxy hóa hoàn toàn. Nhiệt độ phản ứng từ 40°C đến 80°C được khảo sát. 40°C: chuyển化 thấp (20-30%), chọn lọc cao. 60°C: chuyển化 trung bình (50-60%), cân bằng tốt. 80°C: chuyển化 cao (70-85%), chọn lọc giảm. Nhiệt độ 60-70°C là tối ưu cho hệ xúc tác này. Quá nhiệt gây phân hủy TBHP và xúc tác.

Tái sử dụng xúc tác là yếu tố then chốt về kinh tế. Xúc tác được回收 bằng ly tâm sau mỗi chu trình. Rửa bằng dung môi để loại bỏ sản phẩm吸附. Sấy khô trước khi sử dụng lại. Hoạt tính giảm nhẹ qua 3 chu trình đầu. Giảm khoảng 10-15% độ chuyển hóa sau 5 chu trình. Nguyên nhân giảm hoạt tính: mất Cu²⁺ vào dung dịch. Thay đổi cấu trúc bề mặt sau phản ứng. Tích lũy sản phẩm phụ trên bề mặt xúc tác. Xúc tác Mg-(Cu,Ni)-Al có độ bền tốt hơn xúc tác Mg-Al đơn giản. Kết quả XRD sau tái sử dụng证实 cấu trúc LDH còn nguyên.

So sánh với xúc tác Mg-Al thông thường không chứa kim loại过渡. Hệ Mg-(Cu,Ni)-Al cho活性 cao hơn 3-5 lần. Xúc tác chỉ chứa Cu cho活性 tốt nhưng chọn lọc thấp hơn. Xúc tác chỉ chứa Ni cho活性 thấp hơn nhưng chọn lọc cao. Sự kết hợp Cu-Ni mang lại hiệu ứng协同. Cr³⁺ trong hệ Mg-Cu-Ni-Cr tăng稳定性 cấu trúc. Hoạt tính được duy trì tốt hơn qua nhiều chu trình. So với xúc tác zeolite chứa kim loại过渡, hydrotalcite dễ điều chế hơn. Chi phí nguyên liệu thấp hơn đáng kể. Xúc tác thân thiện môi trường hơn so với xúc tác chứa kim loại nặng độc hại.