Tổng hợp hydrotalcite chứa Cu, Ni, Cr xúc tác oxy hóa styren - Lê Thị Kim Huyền

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ KIM HUYEN PHAN UNG OXY HÓA STYREN LUAN AN TIEN Si HOA HOC HÀ NỘI - 2021 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ THỊ KIM HUYEN TONG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC HYDROTALCITE CHUA Cu, Ni, Cr DOI VỚI PHAN UNG OXY HÓA STYREN Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số : 9520301.02 NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC: GS.TS NGUYEN TIEN THẢO HÀ NỘI - 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các sô liệu, kêt quả được đưa ra trong luận án này trung thực và chưa từng được công bô trong bât kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Lê Thị Kim Huyền LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS Nguyễn Tiến Thảo đã định hướng các ý tưởng khoa học, giao đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa dầu — Khoa Hóa học — Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện nghiên cứu tại trường. Tôi xin chân thành cam ơn TS. Angela Köckritz tận tình giúp đỡ và hướng dẫn trong thời gian tôi làm thực nghiệm nghiên cứu tại Viện nghiên cứu Xúc tác Leibniz (LIKAT), Rostock, Đức với sự tài trợ từ Dự án Rohan (DAAD). Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đăng Công Thương Miền Trung đã tạo điều kiện thuận lợi dé tôi được học tập, nâng cao trình độ chuyên môn và hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2021 Nghiên cứu sinh Lê Thị Kim Huyền MỤC LỤC MUC LUC00. i DANH MỤC CÁC KY HIỆU VA CHU VIET TẮTT.-----2- 52222 V DANH MUC HÌNH. TONG QUAN VE OXY HÓA STYREN.

Giới thiệu một số kết quả nghiên cứu về phan ứng oxy hóa styren. Hai sản phâm chính của phan ứng oxy hóa styren.- - -- s11 1S HH TH TH TH ng kt 13 1. TONG QUAN VE HYDROTALCTTE. Giới thiệu tổng quan về hydrotalcite.

Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite. Cau trúc của hydroxide lớp kép. Tính chất của hydrotaÏCite.---¿- 2 2 ¿+ +k#EE+EE+EE£EE£EEEEEEerkerkerkrrsree 20 1. Tính chất trao đổi anion.

Tính chất hấp phụ .-- ¿2 E+SE+EE+E£E£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkerkerkrex 22 1. Các phương pháp điều chế hydrotalcite.-- 2-2-2 sz+sz+zs+zxzszee 22 1. Phương pháp muối — baZƠ.---¿- 2 2 2 +E+EE£EE£EE+EE2EE£EeEEerkerxrrsrre 23 1. Phương pháp muối — oxide.---2- 2 2 2 E+EE£+E£+EE+EEeEEzEzExerxerreee 23 1.

Phương pháp SOÏ-geÌL.-- 1x HH TH ng Hà HH25 1. Phương pháp trao đổi anion.----- ¿- + + +E+EE+EE+E£EzEerkerxerxrrsres 25 1. Phương pháp UTÊ.- --- s1 vn gọn Hà HH ng ng ny 26 1. Phương pháp xử lý thuỷ nhiét.

Các yếu tô ảnh hưởng đến cấu trúc hydrotalcite trong quá trình điều chế. Ảnh hưởng của pH .---¿-2:©22£©52+EE+2EEEEEE2EEE2EEEEEEEEEESrkrrrkerkrsree 26 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ .----2- 2 2 SE+EE£EEEEE2EE2EEEEerEerkerkrrsrex 27 1. Già hóa kết ta.4, Rita Két nh.

Một số ứng dung của hydrotalcite. Ứng dụng làm xúc táC.--- ¿- 2 + +x+2E+EE+EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkerreee 29 1. Chất ỨC ChẾ.---:-©5¿©52+SE+EE‡EE2E12E19712112112717112112111111211 1E T1 xe 30 1. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion.----- 2 s2 sz+se+‡ 31 CHUONG 2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. TONG HỢP XÚC TÁC HYDROTAL.-- 2-22 ©s22s£+css2 32 JNN: ao na. Qui trình tong hợpp.----¿- +: ©5¿+S<+SE+EEtEE2EEEEEEEEE2EE21122171 71121111 Erxee 32 2. Các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-CO2.

Xúc tác hydrotalcite Mg-Al-CTaz. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BANG CÁC PHƯƠNG PHAP VAT LUÝ.-2--©2<+SS2EE9EE2E12212112711271211211211211. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phô Raman.--- 2-2 ©£+E£+EE+EE£EE£2EE+EEEEZEEzExerxerreee 39 2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM]). Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS). Phương pháp hiên vi điện tử truyền qua (TEM)). Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BETT).

Phương pháp phô khuếch tán tử ngoại kha kiến (UV-Vis-DR). Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS). PHAN UNG OXY HOA PHA LONG STYREN. Tiến hành thực nghiỆm.

Phân tích sản phẩm.-- -2- 2 E+SE+EE+E2E£EEEEEEEEEE12E12112112171 711111 xe, 44 2. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký. Điều kiện thực 340515: 0000. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm — 46 CHUONG 3.

KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. DAY XUC TÁC HYDROTALCITE Mg-(Ni, Cu)-Al-COz. Đặc trưng của day hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-Ca. Gian đồ nhiễu xa tia X (XRD).

Phố hồng ngoại IR và Ramat. Phé tán xạ năng lượng tia X (EDS). Đặc trưng hình thai học hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-AI-COa. Kết quả hap phụ - giải hấp phụ nifƠ.-- 2-52 2 s£se£Ee£xezserszcez 61 3.

Kết qua pho quang điện tử tia X (XPS). Hoạt tính xúc tác dãy Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 trong phản ứng oxy hóa 5a aảä›3. Vai trò của tác nhân oxy hóa và tâm Cu** và Ni”! trong xúc tác Mg- (Cu, Ni)-AI-CO3 011155. Anh hưởng của hàm lượng ion Cu** trong hydrotalcite.

Anh hưởng của ty lệ mol styren/chất oxy hóa TBHP. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Ảnh hưởng của thời gian phản Ung. Ảnh hưởng của dung môi phản ứng.

Tái sử dụng XÚC AC. Thảo luận kết qua phan ứng oxy hóa styren trên xúc tác Mg-Cu-Al-CO3. DAY XUC TÁC HYDROTALCITE Mg-Cr-Al-CO. Đặc trưng xúc tác dãy Mg-Cr-Al-CÖ.

Giản đồ nhiễu xa tia X QXRD). Phố tán xạ năng lượng tia X (ElDS). Phố hồng ngoại FT-IR.----¿- 2: ©++2+++Ex++E+£EE++EE+2EErExrrkeerkerrrres 87 k9 02/17. Phố quang điện tử tia X (XPS).Q TS SH He 90 3.

Ảnh SEM và TEM của các mẫu hydrotalcite Mg-Cr-Al. Kết quả hap phụ - giải hấp phụ nitơ. Hoạt tính xúc tác Mg-Cr-Al-COa với phan ứng oxy hóa styren. Ảnh hưởng của hàm lượng ion chromi đến hoạt tính xúc tác Mg-Cr- AI-COa và Mg-AI-CraO; trong phản ứng oxy hóa sfyren.

Anh hưởng của thời gian phản ứng. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol của tác nhân oxy hóa HaO»/styren. Tai SU AUN ôi:. Thao luận kết qua phan ứng oxy hóa styren trên xúc tác Mg-Cr-AI.ecyee 108 ĐÓNG GOP MỚI CUA LUẬN ÁN .-- 2-2222 E2 EEEEEEEErkertrerrree 110 DANH MỤC CÔNG TRINH KHOA HỌC CUA TÁC GIÁ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.

eye 111 TÀI LIEU THAM KHAO .---2-©22£©E£+2E£2EEt2EEEEEEEtEEErrrkerrrkrrrrree 113 I3:108010 0° -H%ủẶũờỘ. a 1V DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TAT 1. Ký hiệu viết tắt 2. Tên của ký hiệu viết tắt ACN Acetonitril BET Phương pháp xác định diện tích bề mặt của vật liệu (Brunauer — Emmett — Teller) BzH Benzaldehyde DMF N, N — Dimetylfomide DCH Độ chuyền hóa DCL Độ chọn lọc EDS/EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X- ray spectroscopy) H202 Hydrogen peroxide (30% trong nước) HT Hydrotalcite HTC Hydrotalcite carbonat IR Phé hong ngoai (Infrared) LDHs Hydroxide lớp kép OXH Oxy hóa SBET Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscopy) SO Styren oxide Sp khac Sản pham khác TBHP tert-butyl hydrogen peroxide (70% trong nước) TEM Kinh hién vi dién tir truyén qua (Transmission electron microscopy) TLTK Tai liéu tham khao UV - Vis - DR Phé phan xa khuéch tan tir ngoai kha kién (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) XPS Phuong pháp phé quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy) XRD Phổ nhiễu xa tia X (X-ray diffraction) V DANH MỤC BANG Bảng 1.

Hoạt tinh của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxy hóa styren. Bán kính ion đương của một số cation kim loại M2*; M°*; và M“* trong các tam bát diện của ho hydroxide lớp kép.---:---¿ + +2+++++zx++zx++zxzzed 17 Bang 1. Các LDHs có chứa cation khác nhau. Tóm tắt về một số hydroxide lớp kép phô biến đã được công bé.

Thành phần xúc tác Mg-(Ni, Cu)-AlI-COa theo tỷ lệ mol. Thành phan xúc tác Mg-Cr-Al theo tỷ lệ mol. Các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-AlI-COa tông hợp. Thông số mạng tinh thé của các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-COa được xác định từ giản đồ XRD.

Tỷ lệ nguyên tố bề mặt của các mẫu hydrotalcite Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 theo k¥ thudt EDS. Diện tích bề mặt riêng của dãy xúc tác hydrotalcite Mg-(Cu, Ni)-Al- COs, TH02S, THO4S và TH47 - TÌHÚ4[ Ì. Độ chuyền hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxy hóa styren bằng nhân oxy hóa H2O2, TBHP trên xúc tac Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 ở 70°C, 4 giờ, dung môi DME. ó5 1s h1 1 TH TH TH TH TH TH TH TH HT HH TH TH TH rớt 69 Bảng 3.

Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng oxy hóa styren trên mẫu TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3] 0 80°C, 4 gid, TBHP/styren = 2/1. Thành phan công thức va ký hiệu các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-Cr- AI và các mẫu Cr oxide trộn đã được tổng hỢP,. 2G HH re 83 Bảng 3. Thông số mạng và tỷ lệ nguyên tố bề mặt theo kỹ thuật EDS của các mẫu hydrotalcite Mg-Cr-AI tổng hợp.

Diện tích bề mặt riêng, thể tích, và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác hydrotalcite Mg-CT-AÌL. 1H HH kg 96 Mái DANH MỤC HÌNH Hình 1. Cấu trúc phân tử và kích thước của (a) chất xúc tác 1 và (b) chất xúc tác PB. Cấu trúc của phức Schiff-Cu (II).

Phức salen mangan.-- -- s3 111210111910 1891 19 1119 vn ng ng re 5 Hình 1. Khoáng sét hydrOtaÏCI(€.- ó5 11 vn ng ng ng ng 15 Hình 1. Cấu tạo hydrOfalCite.---2¿- 2 sSE+SE2E2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEECEErrkrrrrred 16 Hình 1. Hình dạng lớp brucite (a) va cấu trúc lớp của hydrotalcite (b).

Quá trình trao đổi anion.----- ¿5+ £+E++EE+EEt£EZEE+EEtrEerkerrkrrkrree 21 Hình 1. Ứng dụng của hydrotalcite trong các lĩnh vực khác nhau. Minh họa hiệu ứng quang điỆn. Thiết bị phan ứng oxy hóa pha lỏng.----2- 2522 £+2E+zE£2£++£ssrxd 44 Hình 2.

Sơ đồ liên hợp GC/MS. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 và các mau 10:89) 00s00 9121. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu THOO [Mgo;Aloa-COa] và TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3] tong hop ở pH khác nhau.- 5 55+ ++<<*++sex++ss2 51 Hình 3. Phố hồng ngoại của các mẫu Mg-(Ni, Cu)-Al-CO3 các mẫu trước phản ứng (TH00, TH02, TH04, THN2) và sau phan ứng (70°C, 4 giờ) (TH02S, TH04S).

Phổ IR của các mẫu TH04 [Mgo42Cuo28Alo3-COs] ở các giá trị pH tổng hợp ở 7, 9, ÏÍ. Phổ Raman của mẫu xúc tác TH02 [Mgo,seCuo,14Alo3] và THO4 M0727. Phố EDS của các hydrotalcite (THO1 - THNC) va sau phản ứng (TH02S và TH04S) với TBHP, dung môi DMF, 70°C, 4 giỜ. --- 55555 <+e<+xss2 55 VI Hình 3.

Ảnh SEM của các mẫu TH02 [MgossCuoizAloa-COa], TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo3-CO3], THN2 [Mgo,sNio,2Alo,3-CO3] va sau phản ứng THO2S, TH04S, THN2S (dung môi DMF, ở 70°C, 4 gid). Anh SEM của mau TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3] tại các giá tri pH = 7, 8 “1O. Ảnh TEM của mẫu TH02 = [Mgos6Cuo4Alo3-COs], TH04 [Mgo,42Cuo,28Alo,3-CO3], THN2 [Mgo,sNio.2Alo3-CO3] và mẫu sau phản ứng THO2S (tác nhân oxy hóa TBHP, dung môi DMF ở 70°C, 4 g1ờ). Anh TEM của mẫu TH04 [Mgo4zCuo2sAloa-CO2] tông hợp ở các pH Hình 3.

Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu Mg-Cu-Al-COs hydrotalcite trước và sau phản Ứng.