Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp, cấu trúc, từ tính phức chất dị nhân thioure vòng càng

Phức chất dị nhân là hợp chất chứa ít nhất hai loại ion kim loại khác nhau. Liên kết phối hợp kim loại-ligand quyết định tính chất của phức chất. Phối tử thiourea có công thức SC(NH2)2. Dẫn xuất thiourea được biến đổi để tăng khả năng chelate. Phối tử chelate vòng tạo cấu trúc ổn định với kim loại. Thiourea và dẫn xuất thiourea có nhóm S và N cho electron. Khả năng phối hợp đa dạng tạo nên nhiều loại phức chất khác nhau.

Thiourea là phối tử lưỡng răng phổ biến. Nhóm C=S và NH2 tham gia liên kết phối hợp kim loại-ligand. Dẫn xuất thiourea được thiết kế để tối ưu hóa tính chelate. Phối tử thiourea vòng càng tạo khung cứng vững. Cấu trúc này hạn chế sự linh hoạt của phối tử. Kết quả là phức chất có cấu trúc xác định rõ ràng hơn. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR phức chất cho thấy đặc trưng liên kết rõ rệt.

Tổng hợp phối tử mới chứa nhóm thiourea vòng càng. Tổng hợp dãy phức chất dị nhân LnZnL và LnMnL. Xác định cấu trúc tinh thể học tia X của các phức chất. Nghiên cứu tính chất từ học hợp chất phối hợp. Đánh giá hiệu ứng spin-orbit trong phức chất lanthanide. So sánh từ tính ở nhiệt độ thấp của các dãy phức chất. Làm sáng tỏ mối quan hệ cấu trúc-tính chất.

Pyriđin-2,6-đicarbonyl điclorua là nguyên liệu xuất phát. Phản ứng với N,N-dietylthiourea tạo phối tử H2L. Cấu trúc H2L chứa hai nhóm thiourea đối xứng. Phổ hồng ngoại IR phức chất và phối tử được so sánh. Dải ν(C=S) dịch chuyển khi phối hợp với kim loại. Dải ν(N-H) biến mất chứng tỏ khử proton. Phân tích phổ khối lượng ESI-MS xác định khối lượng phân tử. Kết quả phù hợp với công thức đề xuất của phối tử.

Phức chất LnZnL chứa ion lanthanide(III) và kẽm(II). Điều kiện tổng hợp tối ưu được xác định qua thí nghiệm. Tỷ lệ Ln:Zn:L = 1:1:1 cho sản phẩm tinh khiết. Dung môi ethanol-water tạo môi trường phản ứng phù hợp. pH được điều chỉnh bằng triethylamine. Tinh thể thu được có chất lượng tốt cho nhiễu xa tia X. Cấu trúc tinh thể học tia X xác nhận tính dị nhân. Ion Zn(II) và Ln(III) ở vị trí khác nhau trong phân tử.

Dãy LnMnL được tổng hợp tương tự LnZnL. Ion Mn(II) thay thế vị trí của Zn(II). Phức chất Cu(I) [CuICuIIL2]2 được tạo thành từ Cu(II). Phản ứng khử xảy ra trong quá trình tổng hợp. Phức chất KCuIIL2 chứa cation K+ liên kết. Trao đổi cation K+ được nghiên cứu chi tiết. Hàm lượng kim loại được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Kết quả phù hợp với thành phần phân tử đề xuất.

Phổ hồng ngoại IR phức chất cung cấp thông tin liên kết. Dải ν(C=S) thường ở vùng 700-800 cm-1. Dịch chuyển tần số chứng tỏ lưu huỳnh tham gia phối hợp. Dải ν(C=O) của nhóm carbonyl cũng biến đổi. Phổ ESI-MS cho thấy đỉnh phân tử chính xác. Các mảnh vỡ phân tử hỗ trợ xác định cấu trúc. So sánh phổ IR phối tử và phức chất rất quan trọng. Sự khác biệt xác nhận quá trình hình thành liên kết phối hợp kim loại-ligand.

Phương pháp nhiễu xa tia X cung cấp cấu trúc không gian. Tọa độ nguyên tử được xác định với độ chính xác cao. Khoảng cách và góc liên kết được tính toán. Cấu trúc cho thấy vị trí chính xác của mỗi ion kim loại. Liên kết phối hợp kim loại-ligand có độ dài cụ thể. Số phối trí của kim loại được xác định rõ ràng. Mạng tinh thể hiển thị kiểu đóng gói phân tử. Dữ liệu tinh thể học hỗ trợ giải thích tính chất vật lý.

Đo từ tính ở nhiệt độ thấp sử dụng SQUID. Độ cảm từ mol được đo trong khoảng 2-300 K. Hiệu ứng spin-orbit quan trọng với ion lanthanide. Moment từ thực nghiệm so sánh với lý thuyết. Phổ 1H NMR cho thấy đỉnh dịch chuyển hóa học. Ion paramagnetic gây dịch chuyển đỉnh NMR lớn. Phổ 13C NMR bổ sung thông tin về khung carbon. Kết hợp nhiều phương pháp cho kết quả đáng tin cậy.

Phức chất LnZnL có công thức [LnZnL(NO3)3]. Ion Zn(II) ở tâm phối trí tứ diện biến dạng. Ion Ln(III) có số phối trí 10 với nitrat. Khoảng cách Ln-Zn khoảng 3.5-4.0 Å tùy lanthanide. Liên kết Zn-S từ nhóm thiourea có độ dài ~2.3 Å. Liên kết Ln-O từ nhóm C=O có độ dài ~2.4 Å. Cấu trúc đối xứng thấp do phối tử bất đối xứng. Góc Ln-Zn-Ln trong polymer được đo chính xác.

Dãy LnMnL có cấu trúc tương tự LnZnL. Ion Mn(II) thay thế Zn(II) với số phối trí cao hơn. Mn(II) thường có số phối trí 6 hoặc 7. Khoảng cách Ln-Mn lớn hơn Ln-Zn do ion lớn hơn. Liên kết Mn-N từ pyridine có độ dài ~2.2 Å. Liên kết Mn-S từ thiourea có độ dài ~2.5 Å. Cấu trúc mạng tinh thể phụ thuộc loại lanthanide. Các phức chất nhẹ có cấu trúc khác phức chất nặng.

Phức chất [CuICuIIL2]2 chứa cả Cu(I) và Cu(II). Đây là phức chất tứ nhân với hai loại đồng. Cu(II) có cấu trúc vuông phẳng điển hình. Cu(I) có cấu trúc tứ diện biến dạng. Phức chất KCuIIL2 chứa cation K+. Ion K+ liên kết với oxy của nhóm carbonyl. Cấu trúc chuỗi polymer được hình thành qua cầu K+. Trao đổi cation thay đổi tính chất vật lý của phức chất.

Dãy LnZnL chỉ có ion lanthanide là paramagnetic. Zn(II) diamagnetic không tham gia tương tác từ. Độ cảm từ mol tại 300 K phù hợp với ion Ln(III) tự do. Khi nhiệt độ giảm, χT thay đổi theo đặc trưng từng lanthanide. GdZnL cho χT gần như không đổi đến nhiệt độ thấp. Các Ln khác thể hiện giảm χT do hiệu ứng Stark. Hiệu ứng spin-orbit và trường tinh thể đóng vai trò chính. Không có tương tác đổi mạnh giữa các phân tử.

Dãy LnMnL chứa cả Ln(III) và Mn(II) paramagnetic. Mn(II) có S=5/2 với moment ~5.9 BM. Tương tác đổi Ln-Mn được quan sát qua độ cảm từ. Giá trị χT tại 300 K là tổng đóng góp của cả hai ion. Khi giảm nhiệt độ, χT thay đổi phức tạp hơn. GdMnL cho thấy tương tác ferrimagnetic Gd-Mn. Đường cong M vs H chưa bão hòa ở 50 kOe. Giá trị đổi J được tính bằng fitting lý thuyết.

So sánh LnZnL và LnMnL cho thấy vai trò của Mn(II). Mn(II) tăng cường tương tác từ trong phức chất. Hiệu ứng spin-orbit mạnh với lanthanide nặng (Dy, Er). Gd(III) có L=0 nên chỉ có đóng góp spin. Tương tác đổi phụ thuộc khoảng cách và góc liên kết. Từ tính ở nhiệt độ thấp (<50 K) cung cấp thông tin đổi. Phức chất đa nhân có tiềm năng ứng dụng vật liệu từ nan. Hiểu biết cấu trúc-tính chất hỗ trợ thiết kế vật liệu mới.

Phức chất dị nhân là nguyên liệu cho vật liệu từ nan. Tính chất từ ở nhiệt độ thấp có ứng dụng thực tế. Chuyển đổi spin trong phức chất Fe(II) được nghiên cứu rộng. Phức chất Ln-Mn có thể ứng dụng trong nam châm phân tử. Lưu trữ thông tin lượng tử là hướng nghiên cứu mới. Tính chất quang-từ kết hợp mở ra ứng dụng đa chức năng. Vật liệu từ mềm và cứng từ phức chất được quan tâm.

Biến đổi cấu trúc phối tử thiourea cho tính chất mới. Nhóm thế trên nitrogen thay đổi tính cho electron. Vòng hóa phối tử tăng độ cứng và chọn lọc kim loại. Phối tử đa răng tạo phức chất đa nhân lớn hơn. Thiết kế phối tử mục tiêu là hướng nghiên cứu quan trọng. Mối quan hệ cấu trúc-tính chất cần được hệ thống hóa. Dẫn xuất thiourea mở rộng không gian hóa học phối hợp.

Mở rộng sang kim loại chuyển tiếp khác (Co, Ni, Fe). Nghiên cứu phức chất lớn hơn ba kim loại. Đo từ tính ở nhiệt độ rất thấp (<4K). Nghiên cứu tương tác đổi chi tiết bằng neutron. Ứng dụng xúc tác trong phản ứng hữu cơ. Phát triển vật liệu quang phát xạ từ phức chất Ln. Hợp tác quốc tế để chia sẻ kết quả nghiên cứu.