Luận án Tiến sĩ Đặng Văn Long: Hidrotanxit biến tính xúc tác oxi hóa Stiren

Ngành công nghiệp hóa dầu cần xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa chọn lọc. Phản ứng oxy hóa styrene truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể. Xúc tác đồng thể gây khó khăn trong tách sản phẩm. Chi phí thu hồi cao. Gây ô nhiễm môi trường.

Chất xúc tác hidrotanxit giải quyết được các vấn đề trên. Lớp kép hydroxide (LDH) có cấu trúc lớp đặc biệt. Diện tích bề mặt riêng lớn. Khả năng trao đổi ion tốt. Các tính chất này giúp tăng hoạt tính xúc tác.

Nghiên cứu biến tính hidrotanxit bằng cobalt (Co2+) và molybdate (MoO42-) mở ra hướng mới. Kết hợp hai ion này tạo hiệu ứng đồng tác dụng. Hoạt tính xúc tác được cải thiện đáng kể so với xúc tác chưa biến tính.

Mục tiêu chính là tổng hợp dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 và Mg-Al-MoO4. Xác định đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp vật lý hiện đại. Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa pha lỏng styrene.

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Co2+ và MoO42- đến hoạt tính xúc tác. Xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng. Bao gồm nhiệt độ, thời gian và chất oxy hóa. Đánh giá khả năng tái sử dụng của chất xúc tác dị thể.

Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho ứng dụng thực tiễn. Góp phần phát triển công nghệ xúc tác xanh và bền vững.

Cấu trúc LDH gồm các lớp hydroxide xếp chồng lên nhau. Mỗi lớp chứa ion kim loại trong mạng tinh thể. Khoảng cách giữa các lớp phụ thuộc vào kích thước anion xen giữa. Anion CO32- tạo khoảng cách liên lớp nhỏ hơn MoO42-.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể. Xúc tác Mg-Co-Al-CO3 có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha hidrotanxit. Biến tính bằng Co2+ không làm thay đổi cấu trúc cơ bản. Tuy nhiên, hàm lượng Co2+ cao có thể tạo pha tạp.

Xúc tác Mg-Al-MoO4 cũng giữ được cấu trúc LDH. Ion MoO42- thay thế CO32- trong lớp xen giữa. Khoảng cách liên lớp tăng lên. Bề mặt xúc tác tiếp xúc với phân tử phản ứng dễ dàng hơn.

Diện tích bề mặt riêng là yếu tố quan trọng của xúc tác. Phương pháp BET đo diện tích bề mặt bằng hấp phụ-giải hấp phụ nitơ. Xúc tác hidrotanxit có diện tích bề mặt từ 50-120 m2/g. Giá trị này phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp.

Xúc tác biến tính bằng MoO42- thường có diện tích bề mặt lớn hơn. Ion molybdate tạo cấu trúc xốp trong lớp xen giữa. Khả năng hấp phụ substrat tăng lên. Tiếp xúc giữa styrene và vị trí hoạt động tốt hơn.

Tính chất bề mặt ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Diện tích bề mặt lớn đồng nghĩa với nhiều vị trí hoạt động hơn. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện. Benzandehit và styren oxit được tạo thành với hiệu suất cao.

Cobalt (Co2+) là kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hóa. Co2+ có thể chuyển thành Co3+ trong quá trình xúc tác. Quá trình này tạo ra các cặp oxy hóa-khử. Chúng tham gia trực tiếp vào cơ chế phản ứng oxy hóa styrene.

Ion MoO42- có cấu trúc tứ diện. Molypden ở trạng thái oxy hóa cao (Mo6+). MoO42- là tác nhân oxy hóa mạnh. Khả năng cung cấp oxy cho phản ứng cao. Sự kết hợp Co2+ và MoO42- tạo hiệu ứng đồng tác dụng.

Biến tính xúc tác bằng hai ion này cải thiện cả hoạt tính và độ chọn lọc. Co2+ tăng khả năng hoạt hóa chất oxy hóa. MoO42- tăng khả năng oxy hóa chọn lọc. Sản phẩm chính là benzandehit với độ chọn lọc cao. Styren oxit cũng được tạo thành với tỷ lệ đáng kể.

Dung dịch muối chứa Mg(NO3)2, Co(NO3)2 và Al(NO3)3. Tỷ lệ mol Mg:Co:Al thay đổi theo từng mẫu xúc tác. Tổng Mg+Co luôn bằng 0,7 mol. Al chiếm 0,3 mol. Tỷ lệ M2+/M3+ = 7/3.

Dung dịch kiềm NaOH/Na2CO3 được thêm vào từ từ. pH duy trì ở khoảng 10. Quá trình kết tủa diễn ra ở nhiệt độ phòng. Khuấy liên tục để đảm bảo đồng nhất.

Sau khi kết tủa, hỗn hợp được già hóa ở 70°C trong 18 giờ. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước khử ion. Sấy khô ở 100°C qua đêm. Nung ở 500°C trong 4 giờ để thu xúc tác cuối cùng.

Xúc tác Mg-Al-MoO4 được tổng hợp theo hai bước. Bước đầu tiên tổng hợp hidrotanxit Mg-Al-CO3 nguyên thủy. Bước thứ hai trao đổi anion CO32- bằng MoO42-.

Phương pháp trao đổi anion sử dụng dung dịch Na2MoO4. Nồng độ MoO42- thay đổi để điều chỉnh hàm lượng. Nhiệt độ trao đổi từ 60-80°C. Thời gian từ 6-24 giờ. Môi trường được bảo vệ bằng khí nitơ để tránh cạnh tranh với CO2.

Sản phẩm được lọc, rửa và sấy khô. Xúc tác Mg-Al-MoO4 có cấu trúc LDH được bảo toàn. Khoảng cách liên lớp tăng do kích thước ion MoO42- lớn hơn CO32-. Đặc trưng này được xác nhận bằng phổ XRD và FT-IR.

Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể. Phổ hồng ngoại (FT-IR) nhận diện nhóm chức. Phổ Raman bổ sung thông tin về liên kết hóa học. UV-Vis xác định trạng thái oxy hóa của kim loại.

SEM và TEM quan sát hình thái và kích thước hạt xúc tác. EDX xác định thành phần nguyên tố trên bề mặt. XPS phân tích trạng thái hóa học của nguyên tố bề mặt. BET đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản.

Kết hợp nhiều phương pháp cho bức tranh toàn diện về xúc tác. Mối tương quan giữa cấu trúc và hoạt tính được thiết lập. Đây là cơ sở khoa học để tối ưu hóa xúc tác cho phản ứng oxy hóa styrene.

Dãy xúc tác Mg-Co-Al-CO3 được nghiên cứu với hàm lượng Co2+ khác nhau. Mẫu MAC-0 không chứa Co2+. Mẫu MCAC-1 chứa 0,1 mol Co2+. Các mẫu khác chứa hàm lượng tăng dần.

Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác tăng theo hàm lượng Co2+. Tuy nhiên, hàm lượng quá cao làm giảm độ chọn lọc. Vị trí Co2+ hoạt động như trung tâm oxy hóa. Co2+/Co3+ tạo chu trình oxy hóa-khử hiệu quả.

Hàm lượng Co2+ tối ưu là 0,1-0,2 mol trên tổng M2+. Ở mức này, độ chuyển hóa styrene đạt 70-85%. Độ chọn lọc benzandehit đạt 60-70%. Styren oxit chiếm 20-30% sản phẩm.

Dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 với hàm lượng MoO42- khác nhau được so sánh. Hàm lượng MoO42- tăng từ 0,05 đến 0,3 mol. Hoạt tính xúc tác tăng tuyến tính trong khoảng nghiên cứu.

MoO42- có khả năng oxy hóa chọn lọc cao hơn Co2+. Sản phẩm chính trên xúc tác MoO42- là styren oxit. Tỷ lệ styren oxit đạt 40-50%. Độ chọn lọc benzandehit giảm xuống 40-50%.

Sự khác biệt về chọn lọc sản phẩm liên quan đến cơ chế phản ứng. MoO42- cung cấp oxy nucleophilic. Tác động lên liên kết C=C của styrene. Tạo epoxit (styren oxit) ưu tiên hơn.

Xúc tác Mg-Co-Al-CO3 ưu tiên tạo benzandehit. Xúc tác Mg-Al-MoO4 ưu tiên tạo styren oxit. Sự khác biệt do bản chất hóa học của ion biến tính.

Co2+ hoạt động theo cơ chế homolytic. Tạo gốc tự do trong quá trình xúc tác. Gốc tự do tấn công liên kết C=C. Sản phẩm phân mảnh thành benzandehit.

MoO42- hoạt động theo cơ chế heterolytic. Chuyển oxy trực tiếp từ MoO42- sang styrene. Tạo vòng epoxit ổn định. Styren oxit là sản phẩm chính. Kết quả này phù hợp với lý thuyết xúc tác dị thể.

Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng. Phản ứng oxy hóa styrene là phản ứng thu nhiệt. Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng. Độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ.

Tuy nhiên, nhiệt độ quá cao gây bất lợi. Chất oxy hóa phân hủy nhanh. Sản phẩm bị oxy hóa sâu hơn. Độ chọn lọc giảm đáng kể. Nhiệt độ trên 80°C làm tăng benzandehit nhưng giảm styren oxit.

Nhiệt độ tối ưu phụ thuộc vào loại xúc tác. Xúc tác Co2+ biến tính hoạt động tốt ở 70°C. Xúc tác MoO42- biến tính hiệu quả ở 60-65°C. Sự khác biệt do năng lượng hoạt hóa khác nhau trên hai loại xúc tác.

Thời gian phản ứng quyết định độ chuyển hóa styrene. Ở giai đoạn đầu, độ chuyển hóa tăng nhanh. Sau đó đạt bão hòa. Đường cong có dạng hình sigmoit.

Độ chọn lọc thay đổi theo thời gian. Ban đầu, styren oxit chiếm tỷ lệ cao. Khi thời gian tăng, styren oxit bị oxy hóa tiếp. Tạo thành benzandehit và phenylacetaldehyde. Độ chọn lọc benzandehit tăng, styren oxit giảm.

Thời gian tối ưu để thu styren oxit là 4-6 giờ. Để thu benzandehit, thời gian 8-12 giờ là phù hợp. Kiểm soát thời gian giúp điều chỉnh tỷ lệ sản phẩm. Đây là ưu điểm của xúc tác hidrotanxit biến tính.

Chất oxy hóa ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. TBHP (tert-butyl hydroperoxit) cho kết quả tốt nhất. H2O2 hoạt động kém hơn do phân hủy nhanh. Oxy phân tử không đủ mạnh cho phản ứng.

TBHP có ưu điểm: ổn định nhiệt, chọn lọc cao, sản phẩm phụ dễ tách. Nồng độ TBHP ảnh hưởng đến độ chuyển hóa. Tỷ lệ TBHP/styrene = 2/1 là tối ưu. Tăng nồng độ TBHP không cải thiện thêm hiệu suất.

Trên xúc tác MoO42-, TBHP hoạt động như tác nhân tái oxy hóa. Mo6+ chuyển thành Mo4+ trong quá trình xúc tác. TBHP tái oxy hóa Mo4+ thành Mo6+. Chu trình xúc tác được duy trì liên tục. Hoạt tính xúc tác ổn định qua nhiều chu kỳ.

Tái sử dụng xúc tác là tiêu chí quan trọng trong xúc tác dị thể. Xúc tác hidrotanxit biến tính có khả năng tái sử dụng tốt. Sau phản ứng, xúc tác được lọc, rửa và sấy khô. Hoạt tính được kiểm tra qua nhiều chu kỳ.

Xúc tác Mg-Co-Al-CO3 duy trì hoạt tính sau 3-4 chu kỳ. Độ chuyển hóa giảm 10-15% sau mỗi chu kỳ. Nguyên nhân do mất một phần Co2+ vào dung dịch. Cấu trúc LDH bị tổn thương nhẹ.

Xúc tác Mg-Al-MoO4 ổn định hơn. MoO42- liên kết mạnh với mạng LDH. Mất hoạt tính ít hơn sau mỗi chu kỳ. Có thể tái sử dụng 5-6 chu kỳ. Độ chuyển hóa giảm không đáng kể. Đây là ưu điểm lớn của xúc tác MoO42- biến tính.

Xúc tác hidrotanxit biến tính có ưu điểm so với xúc tác truyền thống. So với xúc tác kim loại quý (Au, Pd, Pt): chi phí thấp hơn nhiều lần. Hiệu suất tương đương hoặc cao hơn trong một số trường hợp.

So với xúc tác zeolit biến tính: quy trình tổng hợp đơn giản hơn. Không cần template hữu cơ đắt tiền. Nhiệt độ xử lý thấp hơn. Chi phí năng lượng giảm.

So với xúc tác oxide kim loại hỗn hợp: cấu trúc LDH tạo sự phân bố đều của vị trí hoạt động. Không bị tụ hạt kim loại. Ổn định nhiệt tốt hơn. Khả năng tái sử dụng cao hơn.

Nghiên cứu mở rộng sang các phản ứng oxy hóa khác. Oxy hóa cyclohexen, alkylbenzen và alcohol. Tiềm năng ứng dụng trong tổng hợp dược phẩm trung gian. Sản xuất hóa chất đặc biệt có giá trị cao.

Cải tiến xúc tác bằng cách tăng diện tích bề mặt. Sử dụng phương pháp sol-gel hoặc kết tủa vi sóng. Kết hợp với vật liệu nano carbon. Tạo xúc tác hỗn hợp có hiệu suất vượt trội.

Nghiên cứu quy mô pilot để đánh giá tính khả thi thương mại. Hợp tác với doanh nghiệp hóa dầu. Chuyển giao công nghệ xúc tác hidrotanxit biến tính. Đóng góp vào phát triển bền vững ngành hóa dầu Việt Nam.