Luận án Tiến sĩ Đặng Văn Long: Hidrotanxit biến tính xúc tác oxi hóa Stiren

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62440115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1.TS Nguyễn Tiến Thảo 2.TS Hoa Hữu Thu Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long LỜI CẢM ƠN Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - khoa Hoá học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu đã định hướng đề tài và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô cùng toàn thể các bạn NCS, Học viên, các em sinh viên trong Bộ môn và đặc biệt cảm ơn các bạn trong nhóm NT2 đã giúp tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, ngày 01 tháng 5 năm 2018 Nghiên cứu sinh Đặng Văn Long MỤC LỤC MỤC LỤC. 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. 5 DANH MỤC CÁC BẢNG. 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.

TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT. Giới thiệu về hidrotanxit. Cấu trúc của hidrotanxit. Cation trong lớp hidrotanxit.

Lớp xen giữa. Tính chất của hidrotanxit. Tính chất của anion. Tính hấp phụ.

Các phương pháp điều chế hidrotanxit. Phương pháp muối – bazơ. Phương pháp muối – oxit. Phương pháp đồng kết tủa.

Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit. Ảnh hưởng của pH. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa.

Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ. Ứng dụng của hidrotanxit. Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác. Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ.

Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm. Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35 1. Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen.

Phản ứng oxi hóa stiren. Cơ chế phản ứng. Các sản phẩm oxi hóa stiren. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phổ tán xạ Raman.

Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis). Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET).

Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS). NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN. Phản ứng oxi hóa stiren. Phân tích sản phẩm.

Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký. Định lượng sản phẩm phản ứng. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.

DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3. Kết quả nhiễu xạ tia X. Kết quả phổ hồng ngoại IR.

Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS). Kết quả đặc trưng hình thái xúc tác bằng phương pháp SEM. Kết quả đặc trưng bề mặt và cấu trúc bằng phương pháp TEM. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET).

Kết quả hoạt tính của dãy Mg-Co-Al-CO3 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren. Ảnh hưởng của hàm lượng Co2+. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác.

Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Co-Al- CO3. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO488 3. Kết quả nhiễu xạ tia X.

Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả phổ tán xạ Raman. Kết quả phương pháp UV-vis. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS).

Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS). Kết quả SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4. Kết quả phương pháp BET. Hoạt tính của dãy Mg-Al-MoO4 trong phản ứng oxi hóa stiren.

Ảnh hưởng của hàm lượng molipdat. Ảnh hưởng của bản chất chất oxi hóa. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.

Tái sử dụng chất xúc tác. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Al-MoO4. 111 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

130 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HT: Hidrotanxit SO: Stiren oxit BD: Benzandehit ĐCH: Độ chuyển hóa ĐCL: Độ chọn lọc TNOH: Tác nhân oxi hóa M: Kim loại THF: Tetrahidrofuran (C4H8O) MQTB: Mao quản trung bình DMF: Đimetylformamit (C3H7NO) TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2) MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111]. Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79]. Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau.

Tổng hợp một số kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp.

Dữ liệu XRD và các thông số cấu trúc của hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3. Diện tích bề mặt, kích thước và đường kính lỗ của các mẫu xúc tác Mg- Al-CO3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-Co- Al-CO3 (tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 4 giờ phản ứng, 0,2 g xúc tác). Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4.

Thông số mạng của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ dữ liệu XRD .7 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu hidrotanxit Mg-Al- MoO4 bằng phương pháp EDS. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxi hóa stiren (90oC, 4 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác).102 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100]. Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86].

Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31]. Vị trí các nguyên tử xen kẽ giữa các lớp brucite [33]. Động học phản ứng của hidrotanxit chứa ion Cl- (Mg6Al2(OH)16Cl2) với ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76]. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TG của hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79].

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol Mg2+/Al3+ khác nhau: (a) 2:1, (b) 3:1 và (c) 4:1 [79]. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hidrotanxit:.

Phổ hồng ngoại của mẫu MCAC-1, MCAC-2 và MCAC-3. Phổ XPS của mẫu MCAC–2 (Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15. Ảnh SEM của 4 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3. Ảnh TEM của 3 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3.

Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu HT Mg-Co-Al-CO3. Hoạt tính xúc tác của các hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 đối với phản ứng oxi hóa stiren ở 85oC (oxi không khí, không dung môi, 4 giờ). Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng oxi hóa stiren (oxi không khí, không dung môi, 85oC, 4 giờ) trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3. (a) Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa stiren; (b) Sự biến đổi độ chọn lọc benzandehit; (c) Sự biến đổi độ chọn lọc stiren oxit.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ hoạt động của xúc tác MCAC-3 ở 85oC.

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4. Phổ FT-IR của một số mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4. Phổ Raman của các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4. Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác MAM-10, MAM-15, MAM-30.

Phổ EDS của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4. Phổ XPS của molipden (A) và oxi (B) trong mẫu MAM-15 trước và sau phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là O2 không khí. Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác MAM-10 (A) và MAM-15 (B). Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác MAM-15 và MAM-20.

Hoạt tính xúc tác của các mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20, MAM-30 và MixO trong phản ứng oxi hóa stiren (dung môi DMF, oxi không khí, 90oC, 4 giờ, 0,2 g xúc tác). Hoạt tính xúc tác của MAM-20 theo thời gian phản ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của MAM-15 theo thời gian phản ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên mẫu MAM-10, dung môi DMF, tác nhân O2 không khí, trong 12 giờ, 0,2 g xúc tác.

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa stiren (A), độ chọn lọc (B) của mẫu MAM-10 trong 4 giờ và 24 giờ, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác. Oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là oxi không khí trên mẫu MAM-15 tái sử dụng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác. Phản ứng oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2 [29]. Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X, với oxi không khí làm tác nhân oxi hóa [87].

Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác phức Co- polyme [94]. Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác Cu-SBA-15, dung môi H2O, nhiệt độ phản ứng 100oC [122]. Cơ chế oxi hoá stiren với tác nhân oxi hóa TBHP trên xúc tác Cu-H2N- graphen oxit (GO) [91]. Sơ đồ tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit .54 9 MỞ ĐẦU Xúc tác rất quan trọng trong các quá trình chuyển hóa hóa học từ quy mô phòng thí nghiệm đến công nghiệp.