Xúc tác oxi hóa pha lỏng xử lý nước thải khó phân hủy - Luận án TS Vũ Thị Hậu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hậu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC OXI HÓA PHA LỎNG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI KHÓ XỬ LÝ VI SINH Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số : 62 44 31 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – 2012 MỤC LỤC 2 Trang Lời cam đoan………………………………………………………………………. ii Mục lục……………………………………………………………………………. iii Danh mục các chữ viết tắt…………………………………………………………. vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị………………………………………………….

viii Danh mục các bảng………………………………………………………………… xi MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………… 5 1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa TNHT……….1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học………………………….2 Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính………………………….1 Khái quát về thuộm…………………………………………………….2 Ô nhiễm nước thảidệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó………….2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm…… 11 1.1 Phương pháp hóa lý………………………………………………………….1 Phương pháp keo tụ………………………………………………………… 11 1.2 Phương pháp hấp phụ………………………………………………….3 Phương pháp lọc…………………………………………………………….2 Phương pháp điện hóa……………………………………………………….3 Phương pháp oxi hóa khử hóa học…………………………………………… 14 1.4 Phương pháp sinh học……………………………………………………….3 Giới thiệu về phương pháp CWAO …………………………………………….1 Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO ……………………….2 Các giai đoạn trong quá trình WAO …………………………………….3 Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng………………………………………….4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng……………………………………… 25 1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác.2 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo xúc tác lên hoạt tính xúc tác……….5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO ở nhiệt độ thấp…………………………… 34 1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam………………………………………….8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường 38 Nhận xét chƣơng 1………………………………………………………………… 39 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM……………………………………….1 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ……………………………………….1 Nguyên vật liệu……………………………………………………………….2 Quy trình thực nghiệm………………………………………………………….1 Quy trình chung……………………………………………………………….3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác gốc (xúc tác một cấu tử)…………………….4 Xúc tác hai cấu tử…………………………………………………………….1 Chế tạo xúc tác hai cấu tử………………………………………………….2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác hai cấu tử chế tạo được……….3 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế tạo được……………………………………………………………………….5 Xúc tác ba cấu tử…………………………………………………………….1 Chế tạo xúc tác ba cấu tử………………………………………………….2 Khảo sát hoạt tính xúc tác các mẫu xúc tác ba cấu tử chế tạo được……….6 Thí nghiệm xử lý sinh học nước thải nhuộm thực chứa TNHT sau CWAO 49 2.1 Khởi động hệ bùn hoạt tính (BHT)………………………………….2 Khảo sát quá trình xử lí nước thải sau CWAO bằng hệ BHT theo phương 4 pháp mẻ gián đoạn……………………………………………………………….3 Phương pháp phân tích…………………………………………………….1 Phương pháp xác định nồng độ RB19, RY145, RO122 trong mẫu………….2 Phương pháp xác định COD của mẫu……………………………………….4 Phương pháp xử lý số liệu tính năng lượng hoạt hóa………………………….5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác……………………………….1 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)…………………………….2 Phương pháp nhiễu xạ tia X………………………………………………….3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác………………….4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM……………………….6 Phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel xác định bậc riêng đối với chất màu và hằng số tốc độ của phản ứng………………………. 55 Nhận xét chƣơng 2………………………………………………………………… 56 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN………………….1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn……………………………………………… 58 3.2 Ảnh hưởng của pH đầu………………………………………………………… 59 3.3 Kết quả chọn lọc xúc tác……………………………………………………….1 Khả năng xúc tác của các loại quặng………….2 Ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt…………………………………………….4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác gốc…………………………………… 72 3.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có và không có xúc tác……………………………………………………………….2 Phản ứng không có xúc tác……………………………………….2 Xác định năng lượng hoạt hóa Ea và hệ số trước hàm mũ ko trong phương trình Arrhenius của phản ứng có và không có xúc tác…………………………….5 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử…………….1 Kết quả chế tạo……………………………………………………………….2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác…………………………………………….6 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai cấu tử tốt nhất chế 5 tạo được…………………………………………………………………………….7 Chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba cấu tử…….1 Kết quả chế tạo……………………………………………………………….2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác…………………………………………….8 Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác ba cấu tử trong phản ứng oxi hóa nước thải nhuộm thực…………………………………………………………………….9 Khả năng xử lý nước thải sau oxi hóa pha lỏng bằng kĩ thuật vi sinh………….1 Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian xử lý………………………….2 Mối quan hệ giữa COD và BOD …………………………………………….

106 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN…………………………………………………………………… 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………. 6 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT PAC: polialuminium chloride PFC: poliferri chloride PAA: poliacrylamide AOP: advanced oxidation processes: quá trình oxi hóa tiên tiến WO: wet oxidation: oxi hóa pha lỏng CWO:catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hoá pha lỏng SCWO: supercritical catalytic wet oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn WAO: wet air oxidation: oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là oxy không khí CWAO: catalytic wet air oxidation: xúc tác oxi hóa pha lỏng với chất oxi hóa là oxy không khí ctv: Cộng tác viên RB19: reactive blue 19 RY145: reactive yellow 145 RO122: reactive orange 122 TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính CTPT: công thức phân tử GC-MS: gas chromatography – mass spectrometry: sắc kí khí – phổ khối lượng LC-MS: liquid chromatography - mass spectrometry: sắc kí lỏng – phổ khối lượng COD: chemical oxygen demand: nhu cầu oxi hóa hóa học BOD: biochemical oxygen demand: nhu cầu oxy sinh hóa TNHH: trách nhiệm hữu hạn BHT: bùn hoạt tính 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng loại 1…………………………………………………….2 Sơ đồ phản ứng loại 2…………………………………………………….3 Sơ đồ phản ứng loại 3…………………………………………………….4 Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxi hóa pha lỏng……………………….1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19…………………………………….2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122…………………………….3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145……………………………….4 Sơ đồ và thiết bị phản ứng Parr……………………………………….5 Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 cấu tử………………………………… 47 Hình 2.6 Sự phụ thuộc của p/V(p0 – p) vào p/p0….1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu suất xử lí COD (b)………………………………………………………………….2 Ảnh hưởng của pH đầu đến: hiệu suất xử lí màu (a) và hiệu suất xử lí COD (b)…………………………………………………………………………….3 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng đối chứng………………………………………………………………… 62 Hình 3.4 Sự thay đổi COD theo thời gian của phản ứng có xúc tác và phản ứng đối chứng………………………………………………………………………….5 Sơ đồ oxi hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang……………….6 Sơ đồ oxi hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa được đề xuất bởi Rajkuma 66 Hình 3.7 Sự thay đổi nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau và phản ứng đối chứng…………………………….8 So sánh hoạt tính xúc tác các cặp mẫu quặng nung và không nung…….9 Sự thay đổi nồng độ COD theo thời gian của phản ứng được xúc tác bởi các loại quặng nung khác nhau và phản ứng đối chứng…………………………….10 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng trong trường hợp có xúc tác …………………………………………………………………………….11 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với 8 phản ứng oxi hóa RB19 sử dụng xúc tác Mn-CB………………………………….12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng trong trường hợp không xúc tác 75 Hình 3.13 Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với phản ứng oxi hóa RB19 trường hợp không sử dụng xúc tác ……………………….14 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác………………………………………………………….15 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 trong trường hợp không sử dụng xúc tác……………………………………………………………… 77 Hình 3.16 Biến thiên nồng độ chất màu RB19 trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau………………………….17 Biến thiên COD trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau……………………………………….18 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c); 1500C (d)……………………………………………………………………….19 Biến thiên nồng độ RO122 theo thời gian ở 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c); 1500C (d)……………………………………………………………………….20 Biến thiên nồng độ RY145 theo thời gian ở 120oC (a); 1300C(b); 140oC (c) 86 Hình 3.21 Sự phụ thuộc lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 (a); RO122 (b) và RY145 (c) trên xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe…………………………………… 86 Hình 3.22 Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), mẫu 1Q_Mn:3Fe (b) và mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) 90 Hình 3.23 Biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác ba thành phần chế tạo theo các phương pháp khác nhau…… 91 Hình 3.24 Biến thiên COD theo thời gian trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng khi sử dụng các xúc tác ba thành phần chế tạo theo các phương pháp khác nhau…….25 Diễn biến hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác Q_Cu…………………………………………………………….26 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Q_Cu…………………………………….27 Giản đồ nhiêũ xạ tia X các mẫu xúc tác ba cấu tử chưa thực hiện phản ứng (H0) và sau thực hiện phản ứng (H1,H2,H3,H4)……………………………… 99 Hình 3.28 Phổ UV-Vis mẫu nước thải thực trước và sau oxi hóa pha lỏng ở các 9 mức độ chuyển hóa khác nhau…………………………………………………….29 Sự giảm COD các mẫu nước theo thời gian trong phản ứng sinh học….30 Hiệu suất xử lý COD và tỉ lệ BOD/COD các mẫu nước thải sau 4 giờ xử lý bằng kĩ thuật vi sinh …………………………………………………………. 104 10 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1Thế oxy hóa của một số cặp oxy hóa/khử………………………………….2 Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng…….3 Xúc tác cho quá trình oxi hóa CWO……………………………………….4 Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới….5 Các loại xúc tác CWO và các phương pháp chế tạo tương ứng thường áp dụng 29 Bảng 1.6 Tổng kết các liệu về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tính xúc tác……………………………………………………………………………….7 Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO…………….8 Độ ổn định của xúc tác…………………………………………………….9 Các công bố về tái sinh xúc tác…………………………………………….1 Các thông số phản ứng của thí nghiệm chọn lọc ………………………….2 Các thông số phản ứng của các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hóa 46 Bảng 2.3 Các thông số phản ứng của thí nghiệm đánh giá hoạt tính các mẫu xúc tác 2 cấu tử……………………………………………………………………………….