Luận án tiến sĩ: Phương pháp phân tích dạng As, Se trong môi trường - Phạm Hồng Chuyên, ĐH KHTN Hà Nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------------ PHẠM HỒNG CHUYÊN NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MỘT SỐ DẠNG As, Se TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 62 44 01 18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TẠ THỊ THẢO HÀ NỘI - 2015 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. PHẠM HỒNG CHUYÊN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CÁM ƠN Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Luận án được hỗ trợ kinh phí đề tài đặc biệt cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, mã số QG – 13 – 06. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS. Tạ Thị Thảo đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Ban Giám hiệu, Khoa Khoa học Cơ bản và Bộ môn Hóa trường Đại học Công nghệ Giao thông Vận tải đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án này.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC Trang MỤC LỤC. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT. iv DANH MỤC CÁC BẢNG.

vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. viii MỞ ĐẦU. Phân tích dạng các nguyên tố và vai trò của phân tích dạng trong đánh giá ô nhiễm môi trƣờng. Khái niệm về dạng nguyên tố và phân tích dạng nguyên tố.

Vai trò của phân tích dạng trong nghiên cứu môi trƣờng. Ý nghĩa của phân tích dạng As, Se trong các đối tƣợng môi trƣờng. Các phƣơng pháp phân tích dạng As, Se. Nhóm các phƣơng pháp tách riêng từng dạng trƣớc khi phân tích.

Nhóm các phƣơng pháp sử dụng sắc ký ghép nối với các detector khác nhau. Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác. Phân tích dạng sử dụng Chemometrics. Sơ lƣợc về các thuật toán hồi quy đa biến dùng trong phân tích dạng.

Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo - ILS. Phƣơng pháp hồi qui cấu tử chính – PCR. Xử lý và bảo quản mẫu trong phân tích dạng nguyên tố. Dụng cụ chứa mẫu và cách bảo quản mẫu.

Các kỹ thuật tách chiết mẫu trong phân tích dạng. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Hóa chất và thiết bị. Thiết bị, dụng cụ.

Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu. Mẫu phân tích .41 i LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phƣơng pháp lấy mẫu và xử lý sơ bộ. Phƣơng pháp phân tích.

Đánh giá phƣơng pháp phân tích dạng As và Se. So sánh phƣơng pháp phân tích dạng. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời các dạng của từng nguyên tố As, Se.

Khảo sát hiệu suất khử các dạng As, Se thành hợp chất hiđrua. Khảo sát điều kiện khử các dạng As, Se thành As(III), Se(IV). Khảo sát điều kiện khử trực tiếp các dạng As, Se thành hợp chất hiđrua trong các môi trƣờng khác nhau. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion có thể có trong dung dịch mẫu đến tín hiệu đo phổ AAS của As, Se.

Nghiên cứu xây dựng các mô hình hồi quy đa biến xác định đồng thời các dạng của từng nguyên tố As, Se. Khảo sát khoảng tuyến tính của từng dạng As, Se. Khảo sát tính cộng tính của các dạng. Xây dựng mô hình hồi quy đa biến và đánh giá khả năng ứng dụng.

Đánh giá phƣơng pháp phân tích dạng As và Se trong mẫu tự tạo. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp. So sánh phƣơng pháp HG – AAS - PCR với phƣơng pháp HPLC – HG - AAS. Ảnh hƣởng của dạng khác đến phép xác định đồng thời.

Đánh giá độ thu hồi của phƣơng pháp HG – AAS - PCR. Độ chụm và độ đúng của phƣơng pháp HG – AAS - PCR. Nghiên cứu các điều kiện bảo quản mẫu phân tích. Ảnh hƣởng của vật liệu bình chứa.

Ảnh hƣởng của pH. Ảnh hƣởng khi để dung dịch trong không khí. Ảnh hƣởng của ion Fe3+ .77 ii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu quá trình xử lý mẫu phân tích dạng.

Khảo sát quá trình chiết rút As, Se với mẫu đất, bùn. Khảo sát quá trình chiết rút As, Se với mẫu thực vật. Đánh giá độ thu hồi của quá trình xử lý mẫu. Xây dựng quy trình phân tích các mẫu thực tế.

Quy trình phân tích xác định tổng hàm lƣợng As, Se. Quy trình phân tích dạng As, Se. Kết quả phân tích mẫu thực tế .92 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .94 TÀI LIỆU THAM KHẢO .95 PHẦN PHỤ LỤC.105 iii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AES Atomic Emission Spectrophotometry Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử As(III) Arsenite (AsO33-) Asen (III) vô cơ As(V) Arsenate (AsO43-) Asen (V) vô cơ CZE Capillary Zone Electrophoresis Điện di mao quản vùng CLS Classical least square Bình phƣơng tối thiểu thông thƣờng CV Coefficient variation Hệ số biến động DMA Dimethylarsonic (CH3)2AsO(OH) Axit đimetylasonic DMDSe Dimetyldiselenite CH3 – Se – Se – CH3 Đimetyl điselenit GC Gas Chromatography Sắc ký khí GC – MS Gas Chomatography Mass Spectrometer Phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ HCL Hollow Cathode Lamp Đèn catot rỗng HVG Hydride Vapor Generator Bộ hyđrua hóa Hydride Vapor Generator Atomic Absorption Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng HVG – AAS Spectrophotometry kỹ thuật hiđrua hóa HPLC High Performance Liquid Chomatography Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao iv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ICP Inductively Coupled Plasma Plasma cao tần cảm ứng ICP – MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectropetry Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ILS Inverse Least Squares Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit Of Quantity Giới hạn định lƣợng MMA Monomethylarsonic acid CH3AsO(OH)2 Axit monometylasonic ppb Part Per Billion Phần tỷ ppm Part Per Million Phần triệu PCR Principal component regression Hồi quy cấu tử chính PC Principal component Cấu tử chính PLS Partial least square Bình phƣơng tối thiểu từng phần IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Hiệp hội hóa học ứng dụng quốc tế Se(IV) Selenite (SeO32-) Selen (IV) vô cơ Se(VI) Selenate (SeO43-) Selen(VI) vô cơ SeMet Selenomethionine CH3 – Se – (CH2 )2 – CH(NH2)-COO- Selenmethionin v LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. 1 Một số dạng As trong các đối tƣợng sinh học và môi trƣờng.

Một số dạng tồn tại của selen đã đƣợc tìm thấy. Dụng cụ chứa dung dịch mẫu và điều kiện bảo quản. Các điều kiện đo phổ AAS của As, Se bằng kỹ thuật hiđrua hóa. Các thông số của máy HPLC trong phƣơng pháp HPLC- HVG - AAS.

1 Hiệu suất khử các dạng As, Se trong môi trƣờng HCl 6M bằng NaBH4. Hiệu suất (%) khử các dạng As bằng KI. Hiệu suất (%) khử các dạng As thành As(III) bằng hệ khử KI/Ascobic. Hiệu suất (%) khử các dạng As thành As(III) bằng NaHSO3.

Hiệu suất (%) khử các dạng As thành As(III) bằng L-Cystein. Hiệu suất khử các dạng Se bằng HCl. Hiệu suất khử các dạng Se thành Se(IV) bằng KBr/HCl 4M. Hiệu suất khử các dạng Se thành Se(IV) bằng Thioure.

9 Hiệu suất khử trực tiếp các dạng As, Se thành khí hiđrua trong các môi trƣờng phản ứng bằng NaBH4. Ảnh hƣởng của các ion đến tín hiệu đo của As, Se. Khảo sát khả năng sử dụng L-Cystein làm chất loại ảnh hƣởng của cation đến tín hiệu đo của As. Khả năng loại trừ ảnh hƣởng của Sb(III) đến tín hiệu đo As(III) bằng tactrat.

Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn xác định riêng các dạng As, Se. Kết quả kiểm tra tính cộng tính của các dạng As, Se. Ma trận nồng độ các mẫu tự tạo. Ma trận hệ số hồi qui (P) tính theo thuật toán ILS.

Kết quả phân tích mẫu tự tạo theo mô hình ILS .65 vi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ma trận hệ số hồi qui (Fj) tính theo thuật toán PCR. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD. Phƣơng sai của các PC.

Kết quả phân tích mẫu tự tạo theo mô hình PCR. Kết quả xác định giá trị LOD và LOQ theo mô hình hồi quy đa biến. Kết quả phân tích mẫu tự tạo theo phƣơng pháp HPLC – HG – AAS và HG – AAS - PCR. So sánh kết quả phân tích mẫu tự tạo khi có dạng As khác.

Kết quả phân tích mẫu thực tế thêm chuẩn. Kết quả tính độ đúng của phƣơng pháp HVG – AAS – PCR. Độ thu hồi của quá trình xử lý mẫu. Hàm lƣợng As trong các mẫu thực tế.

Hàm lƣợng Se trong một số mẫu rau xanh .90 vii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1. 1 Sơ đồ chuyển hóa các dạng As trong cơ thể ngƣời. Sơ đồ phân tích dạng nhờ các quá trình phân tách. Các phƣơng pháp tách riêng rẽ các chất phân tích.

Sơ đồ phân tách các dạng Se trong mẫu hải sản bằng phƣơng pháp chiết lỏng- lỏng. Sơ đồ phân tích dạng nhờ các thiết bị ghép nối. Hệ thống ghép nối HPLC - MS. Sơ đồ xác định các dạng As bằng hệ ghép nối HPLC – UV – HG – AAS.

Sơ đồ đo độ hấp thụ quang của As, Se bằng phƣơng pháp HG – AAS. Sơ đồ mô tả quá trình tính toán trong mô hình hồi quy đa biến. Hiệu suất khử As(V) thành As(III) bằng các hệ khử khác nhau. Hiệu suất khử Se(VI) thành Se(IV) bằng các chất khử khác nhau .