Luận án TS Trần Thị Liên: Tổng hợp xúc tác Pt/rGO, Pd/rGO oxi hóa alcohol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐOÀN HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM TRẦN THỊ LIÊN TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pt/rGO VÀ Pd/rGO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐIỆN HÓA ALCOHOL C1 VÀ C2 Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Vũ Thị Thu Hà 2. Lê Quốc Hùng HÀ NỘI - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Vũ Thị Thu Hà và GS.

Lê Quốc Hùng. Các số liệu trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Trần Thị Liên LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS. Vũ Thị Thu Hà và GS.

Lê Quốc Hùng đã tận tình chỉ bảo, gợi mở những ý tưởng khoa học, hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của Thầy và Cô. Xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em đồng nghiệp phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành chương trình nghiên cứu sinh của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Bộ Công Thương, Bộ Khoa học & Công nghệ, Ngân hàng Thế giới và Ban quản lí Dự án FIRST đã cấp kinh phí thực hiện các Nhiệm vụ Khoa học công nghệ mà Luận án nằm trong khuôn khổ.

Tôi cũng gửi lời cảm ơn của mình đến các anh, chị, em trong Nhóm Tải Báo và Nhóm Tải Tài liệu Khoa học đã nhiệt tình giúp đỡ tôi tìm kiếm tài liệu để tôi có thể hoàn thành tốt luận án của mình. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn bên cạnh quan tâm và động viên tôi trên con đường khoa học mà tôi đã lựa chọn. Xin chân thành cảm ơn! Trần Thị Liên MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. i DANH MỤC HÌNH.

v DANH MỤC BẢNG. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Giới thiệu về graphene. Cấu tạo, tính chất và các phương pháp tổng hợp graphene.

Ứng dụng của graphene trong phản ứng điện hóa. Giới thiệu về pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (DAFC). Nguyên lí hoạt động của pin DAFC. Ứng dụng của pin DAFC.

Xúc tác anode trên cơ sở graphene ứng dụng trong pin DAFC. Xúc tác dạng đơn nguyên tử trên chất mang graphene (SACs/G) 17 1. Xúc tác kim loại được kiểm soát hình thái mang trên graphene. Xúc tác kim loại được kiểm soát cấu trúc mang trên graphene.

Phương pháp tổng hợp xúc tác trên cơ sở chất mang graphene ứng dụng trong pin nhiên liệu. Phương pháp in-situ. Phương pháp ex-situ. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước.

Những kết luận rút ra từ tổng quan. 45 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Hóa chất và thiết bị. Dụng cụ, thiết bị.

Tổng hợp graphene. Tổng hợp xúc tác Pt mang trên graphene. Tổng hợp xúc tác Pt biến tính bởi Al hoặc Al-Si mang trên graphene 58 2. Tổng hợp xúc tác Pt biến tính bởi Co hoặc/và Ni mang trên graphene 60 2.

Tổng hợp xúc tác chứa Pd mang trên graphene. Phương pháp đặc trưng tính chất xúc tác. Đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác. Xác định thành phần sản phẩm EOR bằng phương pháp HPLC .Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác.

69 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của chất mang graphene. Đặc trưng tính chất của xúc tác Pt/rGO. Hoạt tính điện hóa của xúc tác Pt/rGO trong MOR và EOR.

Biến tính xúc tác Pt/rGO (Pt-M/rGO, M= Al, Si, Al-Si, Co, Ni, Co-Ni). Đặc trưng tính chất của xúc tác Pt/rGO biến tính. Đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác Pt/rGO biến tính. Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PAS/rGO và PA/rGO.

Nghiên cứu thăm dò xúc tác chứa Pd mang trên graphene cho quá trình oxi hóa điện hóa ethanol. 119 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN. 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

123 DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 2,4-DNPH 2,4-Dinitrophenylhydrazine AA Acid acetic Acid acetic AAL Acetaldehyde Acetaldehyde ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử CA Chronoamperometry Đường dòng - thời gian (tại thế cố định) CE Counter electrode Điện cực đối CNTs Carbon nano tubes Carbon nano ống CP Chronopotentiometry Đường thế - thời gian (tại dòng cố định) CV Cyclic voltammetry Đường Von-ampe tuần hoàn CVD Chemical vapour deposite Lắng đọng pha hơi hóa học DAFC Direct alcohol fuel cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol DEFC Direct ethanol fuel cells Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ DI water Deionized water Nước khử khoáng (nước DI) DMF Dimethylformamide Dimethylformamide DMFC Direct methanol fuel cells Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol ECSA Electrochemical active surface Diện tích bề mặt hoạt động area điện hóa EDTA Ethylene Diamine Tetraacetic Acid i EDX Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia spectroscopy X EG Ethylene glycol Eonset Onset potential Thế bắt đầu (thế khởi phát) EOR Ethanol oxydation reaction Phản ứng oxi hóa ethanol EtOH Ethanol FCC Face centered cubic Cấu trúc lập phương tâm mặt FLG Few layer graphene Graphene ít lớp g-C3N4 Graphitic carbon nitride GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh GNS Graphene nano sheets Các tấm nano graphene GO Graphene oxide Graphene oxide HAADF- High-angle annular dark-field Hiển vi điện tử truyền qua STEM - Scanning transmission quét electron microscopy HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng Hydro HPLC High performance liquid Sắc kí lỏng hiệu năng cao chromatography HRTEM The high - resolution Kính hiển vi điện tử truyền transmission electron qua phân giải cao microscopy IB Backward current Dòng quét về (dòng quét nghịch) ICP-OES Inductively coupled plasma Quang phổ phát xạ nguyên optical emission spectrometry tử plasma ghép cặp cảm ứng IF Forward current Dòng quét đi (dòng quét thuận) IPA Isopropanol ii JCPDS Joint Committee on Powder Hệ thống dữ liệu thẻ chuẩn Diffraction Standards trong phương pháp nhiễu xạ tia X MEA Membrane electrode assembly Tổ hợp điện cực-màng MeOH Methanol MNPs Metallic nanoparticles Hạt nano kim loại MOR Methanol oxydation reaction Phản ứng oxi hóa methanol MWCNTs Multiwall carbon nanotubes Carbon nano ống đa thành NP(s) Nanoparticles Các hạt nano N-rGO Nitrogen-dopped reduced Chất mang rGO được biến graphene oxide tính bằng Nitơ NW(s) Nanowires Các dây/sợi nano ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử oxi PA/rGO Pt-Al/rGO PAS/rGO Pt-Al-Si/rGO PC/rGO Pt-Co/rGO PCN/rGO Pt-Co-Ni/rGO Pd/rGO Pd/rGO PdA/rGO Pd-Al/rGO PdAS/rGO Pd-Al-Si/rGO PDDA Poly(diallyldimethylammoniu m chloride) PDI Polydispersity index Chỉ số đa phân tán PdS/rGO Pd-SiO2/rGO PEDOT Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) PEMFC Proton exchange membrane Pin nhiên liệu màng trao fuel cell đổi proton PN/rGO Pt-Ni/rGO PS/rGO Pt-SiO2/rGO Pt/rGO Pt/rGO iii RE Reference electrode Điện cực so sánh rGO Reduced graphene oxide Graphene oxide đã khử rGO-E rGO được khử bởi tác nhân EG rGO-S rGO được khử bởi acid shikimic RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch SACs Single-atom catalysts Xúc tác đơn nguyên tử SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét S-rGO Sulfonated reduced graphene rGO sulfonat hóa oxide TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền microscopy qua TEOS Tetraethyl orthosilicate TG/DTA Thermo Phương pháp phân tích gravimetry/differential nhiệt trọng lượng, nhiệt vi thermal analyzer sai THH-Pt/G Tetrahexahedral Pt/G Pt (cấu trúc tinh thể) tứ diện mang trên graphene VG Vertical graphene Graphene (định hướng) dọc WE Working electrode Điện cực làm việc XPS X-ray photoelectron Phổ quang điện tử tia X spectroscopy XRD X-Ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 (a) Than chì trong lõi bút chì 3 (b) Cấu trúc mạng tinh thể của than chì Hình 1. Một số lĩnh vực ứng dụng của graphene 6 Hình 1. Số ấn phẩm graphene liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu 6 năng lượng từ tạp chí Năng lượng, Elsevier (nguồn: Web of Science) Hình 1. Cấu trúc các phần cứng của pin DAFC 10 Hình 1.

Sơ đồ nguyên lí hoạt động của pin DAFC 11 Hình 1. Cơ chế đường dẫn kép của phản ứng oxi hóa điện hóa 12 alcohol Hình 1. Các cấu trúc graphene khác nhau được sử dụng làm 15 chất mang xúc tác kim loại Hình 1. Các dạng cấu trúc hạt kim loại khác nhau được sử dụng 22 trong tổng hợp xúc tác cho pin nhiên liệu Hình 2.

Qui trình tổng hợp graphene oxide (GO) 54 Hình 2. Qui trình tổng hợp rGO với tác nhân khử ethylen glycol 55 Hình 2. Qui trình tổng hợp rGO với tác nhân khử acid shikimic 56 Hình 2. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt mang trên graphene 57 (Pt/rGO) Hình 2.

Qui trình tổng hợp xúc tác PAS/rGO hoặc PA/rGO 58 Hình 2. Qui trình tổng hợp xúc tác PS/rGO 60 Hình 2. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt-M/rGO (M=Co, Ni, Co- 61 Ni) Hình 2. Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B 64 Potentiostat/Galvanostat Hình 2.

Cấu tạo điện cực làm việc (GCE), b- Dung dịch phủ 65 điện cực v Hình 2. Sơ đồ bẫy sản phẩm phản ứng đầu ra của EOR trước 67 khi phân tích HPLC Hình 3. Ảnh TEM của (a) GO, (b) rGO-S và (c) rGO-E 70 Hình 3. Giản đồ XRD của (a) graphite, (b) GO, (c) rGO-E và 71 (d) rGO-S Hình 3.

Phổ Raman của (a) GO, (b) rGO-S và (c) rGO-E 72 Hình 3. Giản đồ TGA của graphite, GO, rGO-S và rGO-E 73 Hình 3. Giản đồ XRD của xúc tác (a) rGO và (b) Pt/rGO 75 Hình 3. Phổ Raman của (a) rGO và (b) Pt/rGO 76 Hình 3.

Ảnh TEM của Pr/rGO ở các độ phân giải khác nhau 76 Hình 3. Đường CV của các xúc tác (a) rGO với (b) Pt/rGO dung 77 dịch điện li H2SO4 0,5 M (hình A) và NaOH 0,5 M (hình B) tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Hình 3. Kết quả quét CV của (a) rGO và (b) Pt/rGO trong dung 79 dịch CH3OH 1 M + H2SO4 0,5 M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Hình 3. Kết quả quét CV của (a) rGO và (b) Pt/rGO trong dung 79 dịch CH3OH 1 M + NaOH 0,5 M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Hình 3.

Kết quả quét CV của (a) rGO và (b) Pt/rGO trong dung 82 dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Hình 3. Kết quả quét CV của (a) rGO và (b) Pt/rGO trong dung 83 dịch C2H5OH 1 M + NaOH 0,5 M, tốc độ dòng quét 50 mV s-1 Hình 3.