Hydrodechlorination dioxin/furan bằng xúc tác Pd/C - Trần Đức Hùng - ĐH Bách Khoa Hà Nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------- TRẦN ĐỨC HÙNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA CÁC CHẤT DIOXIN/FURAN, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pd/C* LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN ĐỨC HÙNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA CÁC CHẤT DIOXIN/FURAN, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pd/C* Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : 1. NGUYỄN HỒNG LIÊN 2. ĐINH NGỌC TẤN Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình của tác giả nào khác.

Ngày 12 tháng 4 năm 2017 THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH PGS. TS Nguyễn Hồng Liên Trần Đức Hùng 1 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS. Nguyễn Hồng Liên và PGS. Đinh Ngọc Tấn đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh.

Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Bộ Tư lệnh Hóa học, thủ trưởng Viện Hóa học - Môi trường quân sự là nơi tôi công tác đã quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong toàn bộ quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng Công nghệ xử lý môi trường - Viện Hóa học Môi trường quân sự đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình, các thành viên trong Phòng nơi tôi công tác, đã luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học.

TÁC GIẢ Trần Đức Hùng 2 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU. Dioxin và hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam. Giới thiệu chung về dioxin. Tính chất vật lý và trạng thái tồn tại của dioxin trong môi trường.

Tính chất hóa học và độc tính của dioxin. Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam. Công nghệ xử lý dioxin trong nước. Công nghệ đã triển khai áp dụng.

Công nghệ thử nghiệm. Các đề tài nghiên cứu gần đây. Các phương pháp xử lý dioxin trên thế giới. Công nghệ đã triển khai áp dụng.

Công nghệ thử nghiệm. Công nghệ tiềm năng. Quá trình hydrodeclo hóa. Xúc tác cho quá trình HDC.

Cơ chế phản ứng HDC .Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng HDC. Nguồn cấp hydro. Nồng độ tác nhân kiềm. Phần mềm Gaussian và ứng dụng.

Định hướng nghiên cứu của luận án. Hóa chất, dụng cụ nghiên cứu. Hóa chất, vật liệu. Dụng cụ, thiết bị.

Tạo đối tượng thực nghiệm. Xác định khả năng hấp phụ dioxin của than hoạt tính. Tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng chất mang và xúc tác.

Xác định bề mặt riêng và phân bố mao quản. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác.

Xác định cấu trúc pha tinh thể. Xác định trạng thái khử hóa của oxit kim loại. Nghiên cứu phản ứng HDC các chất dioxin/furan. Sơ đồ và nguyên lý làm việc của hệ phản ứng.

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng. Phương pháp phân tích định lượng PCDD/PCDF. Chuẩn bị mẫu. Phân tích và tính toán kết quả.

Ứng dụng phần mềm Gaussian trong nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa dioxin. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD. Khả năng xúc tác của Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD.

Sản phẩm quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd/C*. Ảnh hưởng của hàm lượng Pd tới hiệu quả quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. Nghiên cứu lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang xúc tác. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các mẫu than hoạt tính.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Nghiên cứu khả năng ứng dụng làm chất mang xúc tác của than hoạt tính. Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C*. Nghiên cứu xác định tổng hàm lượng kim loại Pd và Cu thích hợp cho xúc tác HDC 2,3,7,8-TCDD.2 Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác.

Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. Ảnh hưởng của nguồn cấp hydro. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH.

Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hữu cơ tan trong nước. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến độ chuyển hóa. Nghiên cứu độ ổn định và độ bền hoạt tính của xúc tác.

Nghiên cứu khả năng xử lý các chất dioxin khác bằng quá trình HDC trên xúc tác Pd- Cu/C*. Nghiên cứu quá trình HDC các chất dioxin. Nghiên cứu quá trình HDC các chất furan. Nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác HDC xử lý 17 chất dioxin/furan.

106 NHỮNG ĐÓNG GÓP VỚI CỦA LUẬN ÁN. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO .124 5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÊT TẮT 2,4,5-T : 2,4,5-TriChlorophenoxyacetic acid 2,4-D : 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid BET : Brunauer-Emmet-Teller COC : Chlorinated Organic Compound DD : Dibenzodioxin DF : Dibenzofuran DFT : Density Functional Theory FMO : Frontier molecular orbital GC-MS : Gas Chromatography - Mass Spectrometry HDC : Hydrodechlorination HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital HpCDD : Heptaclo dibenzodioxin HpCDF : Heptaclo dibenzofuran HxCDD : Hexaclo dibenzodioxin HxCDF : Hexaclo dibenzofuran ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry IPTD : In Situ Thermal Desorption LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital OCDD : Octaclo dibenzodioxin OCDF : Octaclo dibenzofuran PCDD : Policlodibenzodioxin PCDF : Policodibenzofuran PeCDD : Pentaclo dibenzodioxin PeCDF : Pentaclo dibenzofuran SEM : Scanning Electron Microscopy TCDD : Tetra dibenzodioxin TCDF : Tetra dibenzofuran TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TEF : Toxicity Equivalence Factor TEM : Transmission Electron Microscopy TEQ : Toxic Equivalency 6 Tri CDD : TriClo dibenzodioxin Tri CDF : TriClo dibenzofuran US EPA : United States Environmental Protection Agency VOC : Volatile Organic Compounds WHO : World Health Organization 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Hệ số độ độc (TEF) của Các chất PCDD/PCDF. Một số tính chất của dioxin.

Danh mục các loại than hoạt tính được nghiên cứu. Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* đã tổng hợp. Nồng độ thử nghiệm của các chất nhóm dioxin. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và độ phân tán hạt hoạt động Pd trong các mẫu xúc tác 2; 5 và 10% Pd/C*.

Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của 4 loại than hoạt tính. Các đặc trưng của xúc tác 1 cấu tử Pd trên các loại than hoạt tính. Độ phân tán và đường kính hạt hoạt động trong mẫu Pd-Cu/C*Norit với tổng hàm lượng kim loại thay đổi từ 4 - 11% khối lượng. Độ phân tán của Pd trên xúc tác khi thay đổi nhiệt độ hoạt hóa.

Độ phân tán của Pd trên xúc tác khi thay đổi thời gian hoạt hóa. Độ phân tán của Pd trên xúc tác khi thay đổi lưu lượng hydro. Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon trong các chất PCDD. Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon.

96 8 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Công thức cấu tạo chung của PCDD/PCDF [152]. Kích thước phân tử của OCDF(a) và 2,3,7,8-TCDD (b). Quá trình hydrodeclo hóa 1,2,3,4-Tetrachloro dibenzo-p-dioxin.

Cơ chế phản ứng HDC trong xử lý furan. Cơ chế phản ứng HDC trên xúc tác Pd-Ag. Quy trình tạo đối tượng nghiên cứu. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*.

Nguyên lý hoạt động của phương pháp chụp hiển vi điện tử. Nhiễu xạ trên mạng tinh thể. Sơ đồ hệ thống phản ứng HDC pha lỏng, làm việc gián đoạn. Sắc đồ GC-MS của 2,3,7,8-TCDD sau 120 phút phản ứng HDC trên xúc tác Pd/C* (a: mẫu trước phản ứng; b: mẫu trắng và c: mẫu sau phản ứng).

Sắc ký đồ của mẫu dung dịch sau 10 phút phản ứng. Kết quả định danh theo khối phổ các chất trong mẫu sau 10 phút phản ứng. Sự thay đổi nồng độ nguyên liệu (a) và các sản phẩm (b) theo thời gian phản ứng trên xúc tác 10%Pd/C* thương mại. Ảnh TEM của mẫu 2%Pd/C* (a); 5% Pd/C (b) và 10% Pd/C* (c).

Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác 2%; 5% và 10% Pd/C*. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên mẫu xúc tác 2; 5; 10% Pd/C* qua 4 lần phản ứng. Phân bố mao quản và thể tích mao quản của các loại than nghiên cứu. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của các loại than nghiên cứu.

Dung lượng hấp phụ monoclobenzen (a) và 2,3,7,8-TCDD (b) của than Trà Bắc và Norit. Ảnh TEM của mẫu a) 5% Pd/C*Trà Bắc và b) 5% Pd/C*Norit. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD theo thời gian trên hai loại xúc tác. Tỷ lệ kim loại Pd và Cu thực tế trong các mẫu xúc tác Pd-Cu/C*Norit.

Ảnh TEM của 8 mẫu xúc Pd-Cu/C*Norit với tổng hàm lượng kim loại khác nhau. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ kim loại. Kết quả phân tích GC-MS trong dung dịch sau phản ứng của 8 lần thử nghiệm HDC 2,3,7,8-TCDD trên mẫu XT5. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác XT5.

Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C*Norit (a) và XT5 (b). Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên XT5 tại nhiệt độ hoạt hóa 270oC; 300 oC và 330 oC. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên XT5 khi hoạt hóa trong 150, 180 và 210 phút .