Luận án TS Hóa hữu cơ: Tổng hợp sulfoxide, sulfone bằng Friedel-Crafts

NGUYEN THI NGOC LAN NGHIÊN CUU TONG HỢP MOT SO SULFOXIDE VA SULFONE TU SU SULFINYL VA SULFONYL HOA FRIEDEL-CRAFTS LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HOC TP. Hồ Chí Minh — Năm 2023 _ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM _ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYEN THỊ NGỌC LAN NGHIÊN CỨU TONG HỢP MOT SO SULFOXIDE VA SULFONE TU SU SULFINYL VA SULFONYL HOA FRIEDEL-CRAFTS Ngành: Hóa hữu co Mã số ngành: 62440114 Phản biện 1: PGS. Trần Ngọc Quyền Phản biện 2: PGS. Nguyễn Tiến Công Phản biện 3: PGS.

Đặng Chí Hiền Phản biện độc lập 1: PGS. Trần Ngọc Quyền Phản biện độc lập 2: PGS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. LƯU THI XUAN THI TP.

Hồ Chí Minh — Năm 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Hóa hữu cơ với đề tài “Nghiên cứu tong hợp một số sulfoxide và sulfone từ sự sulfinyl và sulfonyl hóa Friedel-Crafts” là công trình khoa học do Tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. Lưu Thị Xuân Thi. Những kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn trung thực, chính xác và không trùng lắp với các công trình đã công bố trong và ngoài nước. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Ngọc Lan LOI CAM ON Tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến PGS.

Lưu Thị Xuân Thi - người Cô đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp do và tao mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này một cách tốt nhất. Cô không những truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý bau mà còn hướng dan tôi những kĩ năng nghề nghiệp dé làm việc đạt kết quả cao. Xin chân thành cảm on chị Ngân, các em cao học, các em sinh viên K13, K14, K15, K16, K17 trường Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM và các em sinh viên K15, K16, K17 trường Đại học Nông Lâm TPHCM đã nhiệt tình giúp đổ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn Quy Thay Cô đã nhận lời tham gia hội đông phản biện và đóng góp những ÿ kiến quỷ giá đề hoàn chỉnh luận án.

Xin bày tỏ lòng biết on Quy thay cô Khoa Hóa, đặc biệt là Bộ môn Hóa hữu cơ truong Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM đã truyền đạt những kiến thức bổ ích, giúp tôi có được kết quả như ngày hôm nay. Cảm ơn Phòng đào tạo sau đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM đã tạo mọi điều kiện thuận lợi dé tôi hoàn thành luận án. Cam ơn những người anh, người chi, người bạn, người em NLU đã luôn ung hộ, giúp tôi học hỏi được nhiều kiến thức và kinh nghiệm trong nghề nghiệp cũng như trong cuộc sống. Cảm ơn những người bạn H2 đã luôn bên cạnh và hết lòng giúp đỡ tôi những lúc khó khăn nhát.

Cuối cùng, con vô cùng biết ơn bé me, chị và những người thân trong gia đình đã luôn tin tưởng, động viên, hỗ trợ con cả về vật chất lẫn tỉnh thân trong suốt quả trình học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn ! ii MỤC LỤC LOT CAM DOAN. ii DANH MỤC KY HIỆU VÀ CHU VIET TẮTT.-----¿2¿©<+2+z+zx+xzvrxssrez vi DANH MỤC HINH ANH .-- 2-2 ©5£+S£+EE‡EE£EE22EE2EEE7E21122122171 711211210, ix M. xi DANH MỤC BANG BIEU o.csescssessessssssessessessssssessessecsusssessessessessusssessessessueeseeseeseees xii CHƯƠNG 1.

MG DAU wiveeecccccssessssssessessesssessessessessusssessessessuessessessesssssiessessesseseeeesess 1 1. TINH CAP THIET CUA DE TÀI. MỤC TIEU CUA DE TAL .- 2-22 +£22£+EE£+EE2EEtEEEEEEESEESEkrrkrrrkesred 2 1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.----- ¿2£ ©£+2E£+EE+2EE£EEE+EEeSEErrErrrkesred 2 1.

DOL TƯỢNG NGHIÊN CỨU.---2¿- 2£ 5£+2E22EE2EE£EEE2EEE2EErEEzerkesred 3 1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. ĐÓNG GOP MỚI CUA LUẬN ÁN.------ + xc2c2zvEkerkrrrerrxerkrrei 4 CHƯƠNG 2. PHAN UNG SULFINYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS.

Tác nhân sulfinyl Chloride. Tác nhân thionyl chloride .- - - 5 <5 2c 33+ **+*‡EE+veEeeerseeereeeereesee 7 PBN§ si 0i. PHAN UNG SULFONYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS. Tac nhân sulfonyl] haÌid.

Tác nhân sulfonic anhyr1de. Tác nhân sulfonic acid. CHẤT LONG ION. Cấu trúc và tính Chat .------ + +++++++£+EE£EE£EE+EEEEEEEEEEErErerkrrkerreee 28 2.

Chất lỏng ion Lewis acid. Chat long ion Lewis acid với anion nhận điện tử. Chất lỏng ion Lewis acid với cation nhận điện tử. Chat lỏng ion Bronsted—Lewis acid.

Chat lỏng ion acid gắn trên chất mang. GIỚI THIEU VE TOI UU HÓA. Phương pháp bề mặt đáp ứng. Một số ứng dụng.---:- ¿52+Sk+EEEE2E12E1E7121121121171 7112111111 40 CHƯƠNG 3.- ¿2-2 5¿22£2EE£EEEEE2EEEEEEEEEEEErrkerkerkrree 45 3.

THIẾT BỊ VÀ HOA CHÁTT.- 2-2 ©2£22£+SE+EE£EE£2EE£EEtEE£ESEEerkerxerree 45 cm nn. QUY TRINH THUC HIEN. Quy trình điều chế xúc tác veececcecceccssessessessessesesessessessessesscsvesessessesseeseaee 50 3. Chất lỏng ion chloroaluminate.

Điều chế chat lỏng ion gắn trên hạt nano oxide sat từ. Quy trình phan ứng sulfinyl hóa Friedel—Crafts. Quy trình phan ứng sulfonyl hóa Friedel—CraffS. Quy trình thu hồi xúc tác coeeeeeceeccesecsessessessesessessessessessessssussecsessessesseeseaes 54 3.

Xác định cấu trúc sản phẩm .------ 2-2 2+ k+EE+EE+EE£EEEEEZEEEEerEerkerkerkrree 55 3. Cấu trúc suÏfinafe. Cau trúc chất lỏng ion. Cau trúc sulfoxide.

Cấu trúc SUlfOIe. crke 69 CHƯƠNG 4. KET QUA VÀ THẢO LUẬN. KHẢO SAT PHAN UNG SULFINYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS.

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng. Tối ưu hóa phản ứng. Tat str dung XUC ta. Tac nhân thionyl chloride.

Khảo sát ảnh hưởng của Xuc táC. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng. KHẢO SAT PHAN UNG SULFONYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS. Tác nhân sulfonyl] chÏOr1de.

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng. Tối ưu hóa phản Ứứng.- 2-2-2 5£ £+EE+EE£EE£2EE2EE+EEerEerrerrsrred 118 4. G1 HH TH HH ng nếp 124 4. Tác nhân sulfonic anhydr1de.

Tối ưu hóa phản ứng.----2- 22 +¿©5++2x++2x+2ExvEE+trxeerxezrxerreee 125 VN 0á ao. SO SÁNH KET QUUẢ. Phản ứng sulfinyl hóa Friedel—Crafts. Phản ứng sulfonyl hóa Friedel—Crafts .- ---- 5 55+ ++ss++s+ss+2 134 CHƯƠNG 5.

KET LUẬN VA KIÊN NGHỊ,.---2- 2+ 222<+£xzxz+ze+csee 136 5.21 11c 137 DANH MỤC CÔNG TRINH KHOA HỌC LIÊN QUAN DEN LUẬN ÁN TIEN SĨ ¬ 136 TÀI LIEU THAM KHẢO.- 2-2-2 ©5£2S£+SE£EE£EEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrrrrrkee 137 PHU LỤC.1 xe 150 DANH MỤC KÝ HIỆU VA CHỮ VIET TAT Chữ viết tắt | Tiếng Anh Tiếng Việt BBD Box-Behnken Design Thiết kế Box-Behnken Phương pháp Brunauer- BET Brunauer-Emmet-Teller Emmet-Teller đo diện tích bề mặt [Bmim] 1-Butyl-3-methylimidazolium [Bpy] N-Butylpyridinium [Cat] [Cation] [Cation] CCD Central composite design Thiết kế phức hop trung tâm Carbon nuclear magnetic Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3C NMR resonance carbon °C ChCl Choline chloride d Doublet Mũi đôi dd Doublet of doublets Mũi đôi-đôi EDX Energy dispersive X-Ray Tan xa nang lượng tia X FT-IR Fourier-transform infrared Phố hồng ngoại biến đổi Spectroscopy Fourler Gas chromatography — flame Sac ký khí đầu đò ion hóa GC/FID ionization detector ngọn lửa Gas chromatography — mass , og GC/MS Sac ky khí ghép khôi phô spectrometry Phổ biểu diễn tương tác của Heteronuclear Multiple Bond HMBC carbon với proton ở cách Correlation ; , nhau 2 hoặc 3 liên kêt Proton nuclear magnetic Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 'HNMR resonance proton vi Chữ viết tắt | Tiếng Anh Tiếng Việt High resolution mass , , HRMS Khôi phô phân giải cao spectrometry IL Tonic liquid Chat long ion J Coupling constant Hang s6 ghép Phan mềm phân tích thống JMP John's Macintosh Project kê m Multiplet Mũi đa [Mth] 1-Methyltetrahydrothiophenium MW Microwave Vi song Ph Phenyl 3-Methyl-1 [Prmim] (trimethoxysilylpropyl)-1H- imidazole-3-ium Ps Polystyrene [Pyrro] N,N-Dimethylpyrrolidinitum q Quartet Mũi bốn Phương pháp bề mặt đáp RSM Response Surface Methodology |, ung r.t Room temperature Nhiét d6 phong S Singlet Mũi don SEM Scanning electron microscope Kính hiên vi điện tửu quét t Triplet Mũi ba td Triplet of doublets Mũi ba-đôi TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền microscopy qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TLC Thin layer chromatography Sắc ký lớp mỏng vil Chữ viết tắt | Tiếng Anh Tiếng Việt Ts Tosyl Tosyl VSM Vibrating-sample magnetometry | Từ ké mẫu rung XRD X-Ray Diffraction Nhiéu xa tia X wiw Weight/weight Phan trăm khôi lượng-khối lượng A Gia nhiét »)) Siéu 4m O Khuay tir vill DANH MỤC HINH ANH Hình 2.1: Một số chất lỏng ion Lewis acid với anion nhận điện tử .2: Các dang anion trong hỗn hợp [Czmim]CI-AIC1: ở tỉ lệ mol khác nhau.3: Một số dạng bề mặt đáp ứng được tạo ra từ mô hình bậc hai trong tối ưu hóa hai biến. (a) cực đại, (b) bình nguyên, (c) cực đại nằm ngoài vùng thí nghiệm, (d) cực tiểu và (e) dạng yên ngựa .4: Thiết kế Box-Behnken cho ba yếu 6 .---- 2-2 2+ 2+E+Ee£xezzrsse2 39 Hình 2.5: Thiết kế phức hợp trung tâm .---- 22 2© ©E+2E£2EE£EEtEECEErExrrkrrkrrex 39 Hình 4.1: Bề mặt đáp ứng 3D và đường đồng mức 2D biểu diễn ảnh hưởng của các yếu tô thời gian — tỉ lệ mol (a), thời gian — lượng xúc tác (b), tỉ lệ mol — lượng xúc tác (c) cua phan ứng methyl benzenesulfinate và 1,3-dimethoxybenzene .2: Mô hình tính toán điều kiện tối ưu của phan ứng methyl benzenesulfinate và 1,3-dimethoxybenZene.- - --- -- - c2 1311123111 11 91111 11 91 TH ng ng rry 98 Hình 4.3: Hiệu quả của [Bmim]CI-2AICla sau thu hồi .4: Hiệu quả của [Bpy]Cl-2AICls sau khi thu hồi.5: Giản đồ XRD của Fe:Oa, Fe:Oz@O2Si[Prmim]CI-AIClạ và Fe3O4 tham 0n.6: Quang phổ FT-IR của Fe:O¿ (a) và Fe304@O2Si[PrMIM]Cl (b) và l9 1/209-5310991ì:1i907.7: Hình anh SEM của Fe:Ox (a), Fes0a@O2Si[Prmim]Cl:AICl3 (b), TEM của Fe304@OoSi[Prmim]Cl- AICI; (c) và phân bố kích thước hat (đ).8: Phố tán xa năng lượng tia X của Fes304@O2Si[Prmim]Cl-AICh.9: Giản đồ TGA của FesOa(@O›Si[Prmim]CIl- AICla.10: Đường cong VSM của Fe:Ox (a) và Fes304@O2Si[Prmim]Cl-AICls (b) —.11: Bề mặt đáp ứng 3D và đường đồng mức 2D biêu diễn ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ — thời gian (a), nhiệt độ - lượng xúc tác (b), thời gian — lượng xúc tác ix (c), nhiệt độ - tỉ lệ mol (d), thời gian — tỉ lệ mol (e), lượng xúc tác — tỉ lệ mol (f) của phan ứng toluene và benzenesulfonyl chÏOr1de. - -- 55+ +s‡s++se++eexseeessss2 123 Hình 4.12: Mô hình tính toán điều kiện tối ưu của phản ứng toluene và I9y/90113011/054890110560111011777=.13: Hiệu quả của FesO4(@O2S¡[Prmim]CI- AC] sau thu hồi đối với phản ứng 0ì83010/094N9Ì0119s 01.14: Phố FT-IR của xúc tác trước và sau khi tái sử dung .15: Bề mặt đáp ứng 3D và đường đồng mức 2D biéu diễn ảnh hưởng của các yếu tô nhiệt độ - thời gian (a), nhiệt độ - lượng xúc tác (b), thời gian — lượng xúc tác (c), nhiệt độ - tỉ lệ mol (d), thời gian — tỉ lệ mol (e), lượng xúc tác — tỉ lệ mol (Ð của phan ứng giữa 1,3-dimethoxybenzene và p-toluenesulfonic anhydride .16: Mô hình tính toán điều kiện tối ưu của phan ứng 1,3-dimethoxybenzene và p-toluenesulfonic anhyCrIde.17: Hiệu quả của Fe;0s@OSi[Prmim]Cl- AICI sau thu hồi đối với phản ứng l0ï8300/09)10E:)011960)815107. 133 DANH MỤC SƠ DO Sơ đồ 2.1: Cơ chế phản ứng sulfinyl hóa Friedel-Crafts với tác nhân thionyl chloride Sơ đồ 2.2: Cơ chế phản ứng sulfinyl hóa Friedel-Crafts với tác nhân sulfinate.3: Cơ chế phan ứng sulfonyl hóa Friedel—Crafts với tác chất sulfonyl chloride Sơ đồ 2.4: Quy trình điều chế chất lỏng ion Lewis acid với cation nhận điện tử.5: Chất lỏng ion Lewis acid được gắn với chất mang rắn silica qua anion.6: Chất lỏng ion Lewis acid được gắn với chất mang rắn silica qua cation 35 Sơ đồ 2.7: Điều chế chất lỏng ion Lewis acid bằng phương pháp sol-gel .8: Điều chế chất long ion Lewis acid gắn trên nano oxide sắt.9: Quy trình gắn chat lỏng ion trên Merrifield resin.10: Polymer hóa chất lỏng ion kẽm tetrahalide.