Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU 1-D PdAg VÀ PdNi LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN NHIÊN LIỆU ETANOL TRỰC TIẾP (DEFC) Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 Phản biện độc lập: PGS.Nguyễn Đại Hải Phản biện độc lập: TS. Lý Cẩm Hùng Phản biện: PGS. Nguyễn Đình Thành Phản biện: PGS.

Huỳnh Quyền Phản biện: TS. Nguyễn Thị Ánh Nga NGƯỜI HƯỚNG DẪN: 1. HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ 2. NGUYỄN TRƯỜNG SƠN LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả.

Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Nguyễn Trương Xuân Minh i TÓM TẮT LUẬN ÁN Trong nghiên cứu này, vật liệu PdNi và PdAg dạng dây nano (PdNi-NWs và PdAg- NWs) có cấu trúc lõi Ni hoặc Ag phủ Pd được tổng hợp với lượng tiền chất Pd rất thấp thông qua phương pháp polyol hai giai đoạn. Đầu tiên, dây nano niken (NiNWs) và dây nano bạc (AgNWs) được tổng hợp bằng phương pháp polyol.

Sau đó, quá trình tổng hợp dựa trên phản ứng thay thế ganvanic giữa NiNWs hoặc AgNWs với ion Pd2+ được tiến hành để tạo thành PdNi-NWs và PdAg-NWs. Để đánh giá khả năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction – EOR) trong môi trường kiềm, PdNi-NWs và PdAg-NWs được phân tán trên cacbon đen Vulcan XC-72. Các khảo sát điện hóa được thực hiện bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV), quét thế tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry – LSV), đo dòng – thời gian (chronoamperometry – CA) và CO stripping trên hệ điện hóa ba điện cực với điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa. Tổng hợp NiNWs và AgNWs bằng phương pháp polyol - NiNWs được tổng hợp bằng cách khử niken (II) clorua trong môi trường etylen glycol (EG) với chất hoạt động bề mặt là Polyvinylpyrrolidone (PVP) và chất khử là hydrazine.

Kết quả cho thấy, NiNWs với độ tinh khiết cao đã được tổng hợp thành công với nồng độ Ni2+ là 5 mM; 0,6 ml hydrazine; nồng độ phần trăm khối lượng (kl) theo thể tích (tt) của PVP là 1,5 %kl/tt và phản ứng tại 100 oC trong 30 phút thì sở hữu cấu trúc dây nano với bề mặt đồng đều có đường kính trung bình 92 nm. - AgNWs được tổng hợp dựa trên sự khử AgNO3 bởi EG với sự có mặt của PVP làm tác nhân định hướng phát triển một chiều. Điều kiện tốt nhất tổng hợp AgNWs là PVP 0,6 M và AgNO3 0,4 M ở 150 oC trong 120 phút. Sản phẩm thu được có đường kính trung bình 86 nm và dài khoảng 10 µm.

Tổng hợp PdNi-NWs và PdAg-NWs bằng phương pháp thay thế ganvanic Quá trình tổng hợp trên cơ sở phản ứng ganvanic giữa NiNWs hoặc AgNWs với ion Pd2+ để tạo thành lớp phủ Pd trên bề mặt NiNWs hoặc AgNWs. Mức độ phủ và hình thái ii bề mặt của lớp Pd được khảo sát bằng cách điều chỉnh nhiệt độ phản ứng, thời gian tổng hợp, tỉ lệ mol của Pd:M (M = Ni, Ag) và nồng độ PVP. Tổng hợp PdAg-MW bằng phương pháp thay thế ganvanic với sự hỗ trợ của vi sóng Phản ứng ganvanic giữa AgNWs với ion Pd2+ được tiến hành bằng cách chiếu vi sóng (MW) ở chế độ mở 10 giây – tắt 10 giây trong dung môi EG, tạo thành PdAg-MW. Ảnh hưởng của số lần chiếu vi sóng (4 đến 12 lần) được nghiên cứu đồng thời so sánh với mẫu PdAg-NWs tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt thông thường.

Đánh giá khả năng xúc tác cho EOR trong môi trường kiềm - PdNi-NWs có cấu trúc lõi NiNWs phủ Pd được tổng hợp thành công ở 90 oC trong 180 phút với tỉ lệ mol Pd:Ni rất thấp là 18:100 và 0,1 %kl/tt PVP, có kí hiệu mẫu là PdNi- 0.1PVP, thể hiện hoạt tính xúc tác cho EOR là tốt nhất. Cường độ đạt được 7999mA/mgPd cùng với giá trị thế bắt đầu cho EOR là -0,64 V, cao gấp 9,3 lần và thế bắt đầu dịch chuyển về phía âm 50 mV so với hạt nano Pd nguyên chất (PdNPs).1PVP với lớp phủ Pd mịn trên lõi AgNWs đạt hiệu quả xúc tác cho EOR cao nhất với cường độ 9745 mA/mgPd và thế bắt đầu là -0,67 V. So với PdNPs, kết quả này vượt trội gấp 11,3 lần và thế bắt đầu âm hơn 80 mV. Mẫu này được tổng hợp ở 70 oC trong 150 phút ở tỉ lệ mol Pd:Ag rất thấp là 12:100 và nồng độ của PVP là 0,1 %kl/tt.

- PdAg-MW6 được tạo thành với chế độ tổng hợp ở 6 lần chiếu vi sóng thể hiện khả năng xúc tác cao hơn 1,9 lần so với PdAg-NWs được tổng hợp theo quy trình polyol với phương pháp gia nhiệt thông thường. - Khảo sát khả năng chịu đầu độc bởi CO cho thấy quá trình oxi hóa điện hóa CO trên PdNi-NWs và PdAg-NWs có thể xảy ra sớm hơn so với PdNPs. Điều đó chứng tỏ rằng cả hai vật liệu này đều có khả năng loại bỏ CO tốt hơn so với Pd nguyên chất. Những kết quả khả quan trên cho thấy tiềm năng ứng dụng của sản phẩm PdNi-NWs, PdAg-NWs và PdAg-MW trong lĩnh vực vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol tại anot trong pin nhiên liệu sử dụng etanol trực tiếp trong tương lai.

iii ABSTRACT In this study, PdNi nanowires (PdNi-NWs) and PdAg nanowires (PdAg-NWs) with low Pd concent were synthesized via a simple two-step polyol method based on the galvanic replacement reaction (GRR). PdNi-NWs and PdAg-NWs were then supported on Vulcan XC–72 carbon black for the application in catalytic activities for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline medium. The electrocatalytic performances for EOR were examined by using cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), chronoamperometry (CA) and CO stripping measurements in a three-electrode cell. Synthesis of NiNWs and AgNWs by polyol method - Nickel nanowires (NiNWs) were synthesized by the reduction of nickel (II) chloride in polyol medium.

Polyvinylpyrrolidone (PVP) served as the surfactant and hydrazine hydrate was used as the reductant. The results show that the high pure NiNWs were successfully synthesized at 5 mM of Ni2+, 0.6 mL of hydrazine with 1.5 %w/v PVP at 100 oC for 30 min, possessing smooth surfaces with mean diameter of 92 nm. - Silver nanowires (AgNWs) were prepared in polyol medium based on the reduction of AgNO3 by EG with the presence of PVP as the polymeric capping agent. The optimal AgNWs prepared with 0.4 M of AgNO3 at 150oC for 120 min have mean diameter of 86 nm and 10 µm in length.

Synthesis of PdNi-NWs and PdAg-NWs by GRR in polyol medium PdNi-NWs and PdAg-NWs were prepared based on the GRR between NiNWs or AgNWs as a template and Pd2+ ions. The architectures of Pd coating on NiNWs and AgNWs were controllable by adjusting the reaction temperature, synthesis time, molar ratio of Pd:M (M= Ni, Ag) and PVP concentration. Synthesis of PdAg-MW with the assistant of microwave irradiation The PdAg-MW were synthesized under microwave (MW) pulse mode (on 10s - off 10s) irradiation in EG solvent. The effect of MW irradiation times from 4 to 12 times on the formation of Pd coating on AgNWs was investigated and compared to the PdAg sample iv prepared by conventional polyol process at 70 oC for 150 min.

Investigation of catalytic abilities for EOR in alkaline medium The electrocatalytic performances of the products for EOR were carried out in (1 M C2H5OH + 1 M KOH) solution at room temperature (about 25 oC) from -0. The obtained results show that: - The most effective electrocatalytic EOR activity of PdNi-NWs was obtained on the synthetic conditions at 90 oC for 180 min with 18:100 of Pd:Ni and 0.1 %w/v of PVP, denoting in PdNi-0. The mass activity and onset potential in EOR is 7999 mA/mgPd and -0.3 times superior and 50 mV more negative shifted than Pd nanoparticles (PdNPs).1PVP having a smooth Pd coating show the highest ability at 9745 mA/mgPd and -0.67 V of the onset potential. In comparison with PdNPs, it performs 11.3 times superior EOR activity, and the onset potential shifts 80 mV negatively.

This sample was prepared at 70 oC for 150 min with 12:100 of Pd:Ag and 0. - The PdAg-MW prepared with 6 times of MW irradiation indicates that the catalytic efficiency is 1.9 times higher than PdAg-NWs prepared with conventional polyol process. - The CO stripping results reveal that the electro-oxidation of CO on the surfaces of PdNi-NWs and PdAg-NWs can be occurred earlier than those on PdNPs, proving that they both have higher poisoning tolerances to CO-like intermediates. These achievements make PdNi-NWs, PdAg-NWs and PdAg-MW promissing Pd-based anodic electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cell.

v LỜI CÁM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Đại học Quốc gia TP.HCM, Ban Giám Hiệu trường Đại học Bách Khoa, Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập. Lòng biết ơn sâu sắc tôi xin kính gửi đến PGS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ và PGS. Nguyễn Trường Sơn, hai người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, luôn tận tình giúp đỡ và động viên tôi hoàn thành luận án này.

Trong suốt các năm học, tôi cũng nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ chương trình học bổng của Chính phủ Việt Nam theo Đề án 911. Tôi rất cảm kích vì điều đó. Tôi cũng xin chân thành cám ơn quý Thầy Cô phụ trách Phòng Thí nghiệm Hóa Vô cơ và Phòng Thí nghiệm Hóa lý trường Đại học Bách Khoa TP.HCM và trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM cũng như trường Đại học Quốc gia Singapore (NUS) đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất về trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất giúp tôi có thể hoàn thành tốt luận án này. Cuối cùng, xin cám ơn các đồng nghiệp, các em sinh viên, bạn bè và gia đình đã luôn đồng hành cùng tôi trong mọi hoàn cảnh khó khăn nhất.HCM, ngày 20 tháng 6 năm 2021 NCS.

Nguyễn Trương Xuân Minh vi MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. vi MỤC LỤC .vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH. x DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.

xiv MỞ ĐẦU. Pin nhiên liệu. Sơ lược về pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp.

Vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC. Những thách thức và xu hướng của vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC. Vật liệu xúc tác trên cơ sở paladi. Vật liệu xúc tác paladi kết hợp niken.

Vật liệu xúc tác paladi kết hợp bạc. Vật liệu xúc tác với các cấu trúc khác nhau. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano kim loại. Giới thiệu một số phương pháp phổ biến tổng hợp vật liệu nano kim loại .