Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. LÊ XUÂN THÀNH Hà Nội - 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Tác giả PGS.

Lê Xuân Thành Nguyễn Thị Thanh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người đã truyền cho tôi nhiệt huyết, niềm đam mê nghiên cứu khoa học. Thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô giáo trong Trường Hóa và Khoa học Sự sống – Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Đào tạo – Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn, quan tâm giúp đỡ về các thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại trường.

Với tấm lòng tri ân, tôi chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên – nơi tôi đang công tác, luôn cảm thông, chia sẻ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập, nghiên cứu và làm việc. Cũng nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn vô hạn tới những người thân yêu trong gia đình đã luôn chia sẻ, động viên và hỗ trợ tôi, luôn là nguồn động lực và sức mạnh tinh thần to lớn giúp tôi vượt qua khó khăn trong cuộc sống, trong công việc, trong học tập, để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu của mình. Hà nội, ngày tháng năm 2023 Tác giả Nguyễn Thị Thanh MỤC LỤC Contents DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT. 1 DANH MỤC CÁC BẢNG.

3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. 7 Chương 1: TỔNG QUAN. Chất phát quang. Một số thuật ngữ liên quan đến chất phát quang.

Sự hấp thụ ánh sáng và màu sắc. Chất phát quang vô cơ. Cơ chế phát quang. Cơ sở các bước chuyển ở ion kích hoạt.

Các trạng thái nguyên tử - số hạng nguyên tử .2 Các mức năng lượng của ion kích hoạt Mn2+. Chất phát quang silicat. Giới thiệu chung về silicat. Chất phát quang kẽm orthosilicat.

Tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan. Phương pháp phản ứng pha rắn. Phương pháp đồng kết tủa. Một số phương pháp tổng hợp khác.

Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu. Phương pháp phân tích nhiệt. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X.

Phương pháp hiển vi điện tử quét. Phương pháp đo phổ phát quang. Phương pháp phổ hồng ngoại. Một số nhận xét rút ra từ tổng quan.

38 Chương 2: THỰC NGHIỆM. Các thiết bị và hoá chất cần thiết. Tổng hợp sản phẩm. Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn.

Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm và phương pháp đồng kết tủa. Tổng hợp chất phát quang kẽm kim loại kiềm thổ orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm. Phân tích cấu trúc và tính chất của kẽm orthosilicat kích hoạt bởi mangan và các chất khác. 46 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn. Ảnh hưởng của chất trợ chảy và các axit hữu cơ. Ảnh hưởng của hàm lượng mangan khi không và có bổ sung axit boric đến cường độ phát quang của sản phẩm. Ảnh hưởng của hàm lượng axit boric đến cường độ phát quang.

Ảnh hưởng một số chất trợ chảy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của axit axetic, citric, oxalic, ascorbic, amoniac (có bổ sung axit boric) đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của hàm lượng axit oxalic đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của sản phẩm.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể. Hình thái và cỡ hạt của sản phẩm. Ảnh hưởng của một số ion kim loại đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm K+, Li+, Na+ đến cường độ phát quang.

Ảnh hưởng của hàm lượng Li+ đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của tỷ lệ Li+/Al3+ đến cường độ phát quang. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng mangan khi bổ sung Li+/Al3+ đến cường độ phát quang. Khảo sát ảnh hưởng của axetic, oxalic, xitric, ascorbic và amoniac (khi bổ sung Li+/Al3+) đến cường độ phát quang.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của sản phẩm. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể. Hình thái và cỡ hạt của mẫu 9. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm.

Khảo sát một số chế độ công nghệ theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm. So sánh cường độ phát quang của mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa và đồng kết tủa - tẩm. Khảo sát sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ đến cường độ phát quang của sản phẩm.

Ảnh hưởng của thời gian làm già kết tủa. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo kết tủa. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+ đến cường độ phát quang của sản phẩm. Đánh giá một số đặc tính của sản phẩm.

Khảo sát ảnh hưởng của một số chất khoáng hóa/ trợ chảy và các axit hữu cơ đến đặc tính phát quang của kẽm orthosilicat pha tạp mangan. Ảnh hưởng của một số chất khoáng hóa đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của axit boric 1,5% mol và một số axit hữu cơ đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của axit boric 1,5% mol và hàm lượng axit axetic đến cường độ phát quang.

Ảnh hưởng của axit axetic 1,5% mol và hàm lượng axit boric đến cường độ phát quang. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang. Khảo sát ảnh hưởng của ion PO43-. Ảnh hưởng của hàm lượng ion PO43- đến cường độ phát quang của sản phẩm.

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc và cường độ phát quang. Đặc điểm phổ EDS và ảnh SEM. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại kiềm thổ. Khảo sát sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ.

Ảnh hưởng của tỷ lệ Mg2+: Zn2+ lên khả năng tạo dung dịch rắn kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ca2+: Zn2+ đến khả năng tạo dung dịch rắn. Ảnh hưởng của tỷ lệ Ba2+: Zn2+ đến khả năng tạo dung dịch rắn. Ảnh hưởng của tỷ lệ Sr2+: Zn2+ đến khả năng tạo dung dịch rắn.

Đánh giá cường độ phát quang của các mẫu. Tổng hợp chất phát quang kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan. Khảo sát sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ. So sánh cường độ phát quang của mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa và phương pháp đồng kết tủa - tẩm.

Ảnh hưởng của sự thay đổi tỷ lệ Mg2+: Zn2+ đến cường độ phát quang. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể và đặc tính phát quang của sản phẩm. Ảnh hưởng của axit boric và axit axetic đến đặc tính sản phẩm. So sánh phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp đồng kết tủa - tẩm khi tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan.

Những đóng góp mới của luận án. 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 127 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Tên đầy đủ ký hiệu 1 DSC nhiệt lượng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry) 2 DTA phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) 3 TGA phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) 4 EDS phổ tán xạ năng lượng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) 5 SEM kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) 6 HVĐTQ Hiển vi điện tử quét 7 XRD nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) 8 IR phổ hồng ngoại (infrared) 9 PL quang phát quang (photoluminescence) 10 TEOS Tetraethyl orthosilicat (Si(OC2H5)4) 11 TLTK Tài liệu tham khảo 1 STT Ký hiệu Tên đầy đủ ký hiệu 1 d khoảng cách mặt mạng 2  góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia phản xạ 3 β độ rộng nửa pic 4 D kích thước tinh thể trung bình theo Scherrer 2 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1 Một số công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo phương pháp phản ứng pha rắn.

2 Một số công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4: Mn2+ theo phương pháp sol – gel. 3 Một số công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo phương pháp thủy nhiệt. 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước, đặc tính tinh thể. 2 Ký hiệu các mẫu với hàm lượng Li+ tương ứng.

3 Ký hiệu các mẫu với hàm lượng Li+/Al3+ tương ứng. 4 Ký hiệu các mẫu với hàm lượng Mn2+ tương ứng. 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước, đặc tính tinh thể của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau. 6 Ký hiệu các mẫu điều chế theo phương pháp kết tủa – tẩm và phương pháp đồng kết tủa.

7 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo nồng độ Zn2+. 8 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo thời gian làm già kết tủa. 9 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo nhiệt độ kết tủa 25oC - 80oC. 10 Ký hiệu các mẫu tiền chất theo hàm lượng Mn2+.

11 Ký hiệu các mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa – tẩm có thêm các chất trợ chảy. 12 Cường độ PL tương đối của mẫu 7.