Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M=Ca, Sr, Ba)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Dung NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Dung NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã Số: 9 44 01 23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Trần Đăng Thành 2. Nguyễn Văn Đăng HÀ NỘI - 2022 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô cùng sâu sắc tới hai Thầy hướng dẫn là PGS. Trần Đăng Thành và PGS.

Nguyễn Văn Đăng, những người thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, theo sát định hướng, động viên khích lệ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, các Thầy/Cô của Học viện Khoa học và Công nghệ và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KHCNVN đã trang bị kiến thức, tạo môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Phòng Đào tạo, Phòng Tổng hợp, Khoa Vật lý & Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt những tháng năm học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hợp tác và giúp đỡ nhiệt tình của các cộng sự phía Hàn Quốc và phía Nga.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS. Nguyễn Huy Dân, PGS. Đỗ Hùng Mạnh và các anh chị em đang học tập và làm việc tại Viện Khoa học vật liệu: TS. Đinh Chí Linh, TS.

Đào Sơn Lâm, ThS. Hồ Sỹ Phúc, CN. Nguyễn Thị Việt Chinh. đã có những trao đổi chuyên môn sâu sắc, đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu và đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này.

Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm VLLKĐT và Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu với sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cơ bản: đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo (mã số: B2019- TNA-01.VL), đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED, mã số: 103.42), đề tài cấp Viện Khoa học vật liệu (mã số: CSCL01.19) và đề tài hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn lâm KHCNVN và Viện Hàn lâm KH Nga (mã số: QTRU01. Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả người thân trong gia đình và các bạn bè, đồng nghiệp đã luôn tin tưởng, ủng hộ, kịp thời động viên khích lệ tôi và là chỗ dựa vững chắc giúp tôi thực hiện thành công luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thị Dung LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Trần Đăng Thành và PGS.

Nguyễn Văn Đăng cùng sự hợp tác của các đồng nghiệp. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Dung MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………. i Danh mục các bảng……………………………………………………….

vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị……………………………………………. ix MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE………………………………………………………. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng……………………….

Hiệu ứng từ nhiệt. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt……………… 9 1. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha………………….

Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn ……………………. Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt…………. Vật liệu manganite…………………. Cấu trúc tinh thể ……………………………………………….

Một số tính chất từ và điện. Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite …. 27 Kết luận chương 1…………………………………………………………. Phương pháp chế tạo vật liệu.

Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể…………………………… 35 2. Phương pháp đo từ độ………………………………………………. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ……………………. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường……….

Một số phép đo bổ trợ khác………………………………. Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò………… 38 2. Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt………………. Phép đo nhiệt dung riêng……………………………………….

39 Kết luận chương 2…………………………………………………………. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3……………………… 42 3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3………………………. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………… 43 3.

Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương pháp khác nhau…………………………………………………. Trạng thái tới hạn và bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………………… 52 Kết luận chương 3…………………………………………………………. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) 61 4.

Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba…………………… 61 4. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3…………. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của Pr0,7M0,3MnO3………………………………………………………………….

Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ………………. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ………………… 68 4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3………………………………………………… 71 4.

Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3…………………………………………………………………………. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…. 80 Kết luận chương 4…………………………………………………………. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3…………… 89 5.

Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3……. Ảnh hưởng của nồng độ La lên chuyển pha từ của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3…. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3………………………………………………………. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3………………………………………………………….

Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3……. 103 Kết luận chương 5…………………………………………………………. 109 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ…………………………… 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 111 i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Ý nghĩa a, b, c Các hằng số mạng C(T,H) Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ và từ trường H Từ trường Hd Từ trường khử từ M(H) Từ độ phụ thuộc từ trường M(T) Từ độ phụ thuộc nhiệt độ MS Từ độ tự phát n Số mũ phụ thuộc từ trường của biến thiên entropy từ N Số mũ phụ thuộc từ trường của RCP T Nhiệt độ TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TMI Nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi V Thể tích ô đơn vị x Nồng độ pha tạp/thay thế W Độ rộng dải dẫn α Tham số xác định tính chất từ của vật liệu β, γ, δ Các số mũ tới hạn TFWHM Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong |ΔSm(T)| σ2 Phương sai bán kính ion tại vị trí R/M  0−1 Nghịch đảo độ cảm từ ban đầu <rA> Bán kính ion trung bình tại vị trí A (T) Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ G Thừa số dung hạn  Nhiệt độ rút gọn  Góc nhiễu xạ  Bước sóng tia X ΔH Biến thiên từ trường ii |ΔSm| Độ lớn biến thiên entropy từ |ΔSmax| Độ lớn biến thiên entropy từ cực đại Tad Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTadmax Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại 2.

Danh mục các chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 3D-H 3D-Heisenberg 3D-Heisenberg 3D-I 3D-Ising 3D-Ising AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Tương tác trao đổi kép FC Field cool Làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetic Sắt từ FM-PM Ferromagnetic-Paramagnetic Sắt từ-thuận từ FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một J-T Jahn-Teller Hiệu ứng Jahn-Teller K-F Kouvel-Fisher Kouvel-Fisher LFMR Low field magnetoresistance Hiệu ứng từ trở từ trường thấp MAP Modify Arrott plots Thay đổi các đường Arrot MCE, MC Magnetocaloric effect, Hiệu ứng từ nhiệt, từ Magnetocaloric nhiệt MF Mean field Trường trung bình M-I Metal-insulator Kim loại-điện môi MR Magnetoresistance Từ trở NNHM Nearest neighbour hopping Mô hình bước nhảy lân model cận gần nhất PM Paramagnetic Thuận từ RC Relative cooling Khả năng làm lạnh RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương đối iii RS Relative slope Độ dốc tương đối SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai SPH Small polaron hopping Mô hình bước nhảy của các polaron nhỏ SQUID Superconducting Quantum Thiết bị giao thoa lượng Interference Device tử siêu dẫn TMF Tricritical mean field Trường trung bình ba điểm VRH Variable range Mô hình bước nhảy hopping khoảng biến đổi VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X ray difraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero field cool Làm lạnh không có từ trường vii DANH MỤC CÁC BẢNG Danh mục các bảng Trang Bảng 1. Các số mũ tới hạn, tương tác từ và bậc chuyển pha ứng với một số mô hình lý thuyết ………………………………………………. Các tham số từ nhiệt của kim loại Gd và một số vật liệu manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3………………………………… 28 Bảng 3. Các giá trị thu được từ việc làm khớp số liệu ρ(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.42) ứng với vùng nhiệt độ bên dưới và bên trên TMI và các giá trị MRint tại TMI…………………….

Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.10) và các giá trị |ΔSmax| xác định được trong biến thiên từ trường H = 5 và 10 kOe……………………………… 51 Bảng 3. Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và không có từ trường khử từ (Hd) thu được từ phương pháp MAP và phương pháp K-F…………………………………………………………. Các thông số mạng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba…………………………………………………………… 63 Bảng 4. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP xác định được trong biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba………………………………………………………………….

Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (0 x  0,3)…………………………………………………………………….