Luận án tiến sĩ nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí - Trịnh Minh Ngọc

LỜI CẢM ƠN Luận án tiến sĩ được hoàn thành tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Văn Duy và PGS. Nguyễn Ngọc Trung. Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy về định hướng khoa học, phương pháp nghiên cứu.

Dưới sự chỉ bảo tận tình cũng như sự quan tâm giúp đỡ và điều kiện mà các thầy giành cho học trò đã giúp học trò hoàn thành được luận văn này. Nghiên cứu sinh xin được chân thành cảm ơn GS. Nguyễn Văn Hiếu, GS. Nguyễn Đức Hòa, GS.

Hugo Nguyễn đã có những chỉ dẫn về khoa học, giúp đỡ và góp ý để luận án được hoàn thiện. Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano, các nghiên cứu sinh, các học viên của nhóm iSensors đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ, chia sẻ ý tưởng khoa học, chia sẻ khó khăn trong những thời khắc quan trọng để nghiên cứu sinh vượt qua và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các Phòng, Ban của Viện, Trường đã tạo điều kiện để nghiên cứu sinh hoàn thành chương trình học tập, nghiên cứu của mình. Nghiên cứu sinh xin được chân thành cảm ơn các nhà khoa học, các tác giả của các công trình khoa học được trích dẫn trong luận án vì đã cung cấp kiến thức, ý tưởng khoa học liên quan tới nội dung nghiên cứu của luận án.

Tác giả bày tỏ lòng biết ơn đối với những người thân trong gia đình đã động viên, khích lệ tác giả trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Tác giả luận án Trịnh Minh Ngọc luan an LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Văn Duy và PGS. Nguyễn Ngọc Trung.

Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả PGS. Nguyễn Văn Duy Trịnh Minh Ngọc PGS. Nguyễn Ngọc Trung i luan an MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.

LỜI CAM ĐOAN .ii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. v DANH MỤC BẢNG BIỂU .vii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ. viii GIỚI THIỆU CHUNG. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.

Sự cần thiết của việc đốt nóng trong cảm biến khí. Cấu trúc vùng năng lượng, nguyên lý hoạt động và vai trò của nhiệt độ. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng bề mặt. Công suất tiêu thụ của cảm biến khí.

Yêu cầu giảm công suất tiêu thụ trong chế tạo cảm biến. Ứng dụng công nghệ để giảm c ng suất tiêu thụ của cảm iến. Cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng. Hiệu ứng tự đốt nóng Joule và sự truyền nhiệt.

Cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng và tình hình nghiên cứu. Kết luận chương 1. 39 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Hình thái và các ước chính trong chế tạo điện cực.

Hình thái của điện cực. Các ước chính trong chế tạo điện cực. Công nghệ chế tạo dây nano SnO2. Thiết bị và vật tư cần thiết.

Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2. 44 ii luan an 2. Phương pháp nghiên cứu hình thái vật liệu. Một số yếu tố ảnh hưởng tới hình thái vật liệu.

Hệ đo tính chất nhạy khí và phương pháp thực nghiệm. Hệ đo tính chất nhạy khí. Phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng. Biến tính mạng lưới dây nano SnO2.

Kết luận chương 2. 52 CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn.

Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động. Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lưới dây nano SnO2. Hình thái cấu trúc mạng lưới dây nano SnO2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động và đáp ứng khí của cảm biến. Tối ưu điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 cho phát triển cảm biến khí khử tự đốt nóng công suất thấp. Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lưới dây nano. Đặc trưng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của cảm biến mạng lưới dây nano.

Định tính nhiệt độ hoạt động hoạt của cảm biến thông qua công suất hoạt động…. Kết luận chương 3. 90 CHƢƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƢỚI DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BẠC CHO NHẠY KHÍ H2S. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 biến tính Ag.

93 iii luan an 4. Hình thái của vật liệu sau biến tính. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng biến tính kim loại Ag. Phát triển cảm biến tự đốt nóng cho ứng dụng phân tích khí.

Kỹ thuật đo trên thiết bị của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng. Hoạt động mô phỏng đa cảm biến ứng dụng cho phân tích khí của cảm biến tự đốt nóng. Kết luận chương 4. 125 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ.

127 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 129 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 143 iv luan an DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết TT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt tắt Bán dẫn – Oxit – Kim loại Complementary Metal- ù (một loại c ng nghệ sản 1 CMOS Oxide-Semiconductor xuất mạch tích hợp) 2 CNTs Carbon nanotubes Ống nano car on Chemical Vapour Lắng đọng hóa học pha 3 CVD Deposition hơi 4 DL Detection Limit Giới hạn phát hiện 5 FE Field Emission Phát xạ trường Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử 6 FE-SEM Electron Microsope quét phát xạ trường 7 FIB Focused Ion Beam Chùm ion hội tụ High Resolution Kính hiển vi điện tử 8 HR-TEM Transmission Electron truyền qua phân giải cao Microscope 9 IC Integrated Circuit Mạch tích hợp 10 ITO Indium Tin Oxide Oxit thiếc inđi Linear Discriminat Phân tích sự khác iệt 11 LDA Analysis tuyến tính Micro-Electro-Mechanical 12 MEMS Hệ vi cơ điện tử Systems Bộ điều khiển lưu lượng 13 MFC Mass Flow Controllers khí Multi-walled carbon 14 MWCNTs Ống nano car on đa tường nanotubes 15 NRs Nanorods Thanh nano 16 NWs Nanowires Dây nano 17 ppb Parts per billion Một phần tỷ v luan an Principal Component 18 PCA Phân tích thành phần chính Analysis 19 ppm Parts per million Một phần triệu 20 PR Photo Resist Cảm quang 21 ppt Parts per trillion Một phần nghìn tỷ 22 Ra Điện trở đo trong kh ng khí 23 Rg Điện trở đo trong khí thử Standard cubic centimeters Đơn vị đo lưu lượng khí 24 sccm per minute cm3/phút Scanning Electron 25 SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Semiconductor Metal 26 SMO Oxit kim loại án dẫn Oxide 27 SVM Support Vector Machine Máy hỗ trợ véc-tơ Single-walled carbon Ống nano car on đơn 28 SWCNTs nanotubes tường 29 TE Thermal Emission Phát xạ nhiệt 30 UV Ultraviolet Tia cực tím 31 V-L-S Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 32 WSN Wireless Sensor Network Mạng cảm biến không dây 33 1D One Dementional Một chiều vi luan an DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Công suất tiêu thụ của các thành phần điện được sử dụng trong thiết kế nút mạng cảm biến không dây [29]……………………………………………………….

Tính chất nhiệt trong thiết kế lò nhiệt [55]………………………………. Đặc tính các loại lò nhiệt [58]……………………………………………. Nồng độ các khí khác nhau được pha loãng từ khí khí chuẩn……. Các thông số được sử dụng phún xạ kim loại Ag………………………… 51 Bảng 4.

Ký hiệu các cảm biến sau khi biến tính Ag ở các điều kiện khác nhau…. Độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) ở các nồng độ khác nhau của các loại khí khác nhau tương ứng với các dòng điện cấp cho cảm biến hoạt động khác nhau…………………………………………………………………………………. Ma trận nhầm lẫn nhận được từ phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA; 0,8 mA và 1 mA………………. 124 vii luan an DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.

Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu bán dẫn. Mô hình kênh dẫn của vật liệu trong m i trường kh ng khí và sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn loại n sau khi hấp phụ oxy bề mặt. Các dạng tồn tại của oxy ở các nhiệt độ khác nhau trên bề mặt vật liệu nhạy khí SnO2 [12]. Cơ chế hấp phụ độ ẩm trên bề mặt SnO2; một phân tử H2O liên kết với hai vị trí kim loại (a) và một phân tử nước liên kết với một vị trí kim loại (b) [20].

Mối quan hệ giữa điện trở và độ ẩm trong bán dẫn loại n và loại p [20]. Thành tựu công nghệ trong việc giảm công suất tiêu thụ của cảm biến của hãng Figaro (a), cảm biến khí được tích hợp trên điện thoại th ng minh ( ) và đồng hồ thông minh (c) [25-27]. Cảm biến kiểu Taguchi các thành phần cấu tạo (a), nhiệt độ làm việc của cảm biến trong khoảng 200 ± 400 ºC, đóng gói cảm biến (b). Cảm biến khí được chế tạo bằng kỹ thuật in lưới trên đế gốm có kích thước 6 mm  8 mm, có nhiệt độ làm việc khoảng 300 ºC (c) [32].

Đặc tính nhiệt của lò vi nhiệt: lò nhiệt Pt (a), lò nhiệt Si đa tinh thể (b) [40]……………………………………………………………………………………. Lò vi nhiệt của cảm biến công nghệ MEMS (a,b), cấu tạo của cảm biến (c) [43,44]…………………. Mất nhiệt của dây nano do tiếp xúc kim loại, m i trường khí và bức xạ [59]……. Mô hình cảm biến khí sử dụng: lò nhiệt ngoài (a), hiệu ứng tự đốt nóng (b)……….

Sự thay đổi nhiệt độ bề mặt so với công suất tiêu thụ (a), thay đổi độ nhạy của cảm biến so với điện áp xoay chiều và nhiệt độ của 1000 ppm CO (b) [60]. 30 viii luan an Hình 1. Ảnh SEM của cảm biến NO2 dạng đơn sợi ống nano cac on (a), đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng (b) [65]. Sợi nano cac on được lắng động lên điên cực (a), ảnh quang học của cảm biến (b), ảnh TEM của sợi nano cacbon (c) [66,67].