Luận án chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể lõi vỏ loại ii c

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. Vũ Thị Kim Liên và PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong các công trình khác.

NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Xuân Ca i LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. Vũ Thị Kim Liên và PGS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các thầy đã luôn định hƣớng kịp thời và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phan Thế Long, khoa Vật Lý, Đại học Hankuk, Hàn Quốc ngƣời đi trƣớc tôi trong lĩnh vực nghiên cứu, đã giúp đỡ và có nhiều trao đổi khoa học có giá trị trong quá trình tôi thực hiện luận án. Đồng thời, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Quý Báu, Đại học quốc gia Singapore và TS Trần Thị Kim Chi, viện Khoa học Vật Liệu đã giúp tôi trong việc thực hiện các phép đo phức tạp và chuyên sâu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu: TS Nguyễn Thị Luyến, ThS Nguyễn Thị Lan Hƣơng, ThS Mai Hồng Sim và ThS Nguyễn Trung Kiên đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo - Viện Vật lý, Phòng đào tạo học viện Khoa học và Công nghệ và Phòng thí nghiệm trọng điểm -Viện Khoa học Vật liệu - viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về thủ tục hành chính và cơ sở vật chất giúp tôi có thể hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, Khoa Vật lý và Công nghệ trƣờng Đại học Khoa học nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện cho tôi về thời gian và công việc tại cơ quan, tạo thuận lợi để tôi thực hiện luận án này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình mình, bố mẹ, anh chị em những ngƣời thân yêu nhất luôn động viên và tin tƣởng để tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này.

ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.vi DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH.viii MỞ ĐẦU. Giới thiệu về các nano tinh thể lõi/vỏ loại II. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II.

Kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của nano tinh thể lõi. Ảnh hưởng của nồng độ ligand. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.

Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II. Lựa chọn vật liệu. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II.Tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II.

Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ. Hiệu suất lƣợng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II. Ứng suất và sự khuếch tán của các ion tạo nên lớp đệm hợp kim trong các nano tinh thể lõi/vỏ. Ảnh hƣởng của độ dày lớp vỏ và nhiệt độ lên phổ Raman của cấu trúc nano lõi/vỏ.

Ảnh hưởng của độ dày lớp vỏ. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Ảnh hƣởng của nhiệt độ mẫu đến tính chất huỳnh quang. Các dấu hiệu nhận biết đặc trƣng phát xạ loại II.

Sự dịch đỏ mạnh của phổ huỳnh quang và chân phổ hấp thụ được nâng lên phía năng lượng thấp. Thời gian sống huỳnh quang tăng. Đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao khi tăng công suất kích thích. 34 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1.

Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS và nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe bằng phƣơng pháp hóa ƣớt. Hóa chất và thiết bị. Chế tạo các dung dịch tiền chất. Chế tạo và làm sạch các nano tinh thể lõi CdS.

Tính kích thƣớc và nồng độ nano CdS trong dung dịch. Tính lƣợng tiền chất để bọc vỏ cho cấu trúc nano lõi/vỏ. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ CdS/ZnSe. Tạo lớp đệm hợp kim tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ CdS/ZnSe.

Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu. Hình dạng, kích thƣớc và phân bố kích thƣớc. Cấu trúc tinh thể.

Đặc trƣng phonon. Phổ quang huỳnh quang. Phép đo thời gian sống huỳnh quang. Hấp thụ quang học.47 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2.

Chế tạo các nano tinh thể lõi CdS. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo đến sự tạo mầm và phát triển của các nano tinh thể CdS. Ảnh hƣởng của nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng đến kích thƣớc và sự phân bố kích thƣớc của các nano tinh thể CdS. Tính lặp lại của công nghệ chế tạo các nano tinh thể CdS.

Nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS trong dung môi ODE. Xác định nhiệt độ bọc vỏ ZnSe. Sự tạo thành các nano tinh thể CdSe trong quy trình chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

Hoạt tính hóa học của các ion Zn2+, Se2-, Cd2+ và S2 64 3. Hạn chế sự tan ra của nano tinh thể lõi CdS. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với một chiều dày lớp vỏ.

Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe với chiều dày lớp vỏ thay đổi .74 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi, chiều dày vỏ và lớp tiếp giáp lên tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Ảnh hƣởng của kích thƣớc lõi và chiều dày lớp vỏ. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang.

Thời gian sống huỳnh quang. Cấu trúc tinh thể. Ứng suất trong các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Ảnh hƣởng của lớp tiếp giáp lõi/vỏ đến đặc trƣng phát xạ.

Ảnh hƣởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe có và không có lớp tiếp giáp hợp kim. Sự dịch xanh của đỉnh phát xạ khi tăng công suất kích thích. Sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ vào nhiệt độ. Hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ.

Nguyên nhân của sự thay đổi năng lượng bất thường theo nhiệt độ. Sự thay đổi của ứng suất lõi/vỏ theo nhiệt độ.104 KẾT LUẬN CHƢƠNG 4. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.113 TÀI LIỆU THAM KHẢO.115 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Các ký hiệu  : Tích phân che phủ điện tử - lỗ trống Eg: Năng lƣợng vùng cấm S: Thừa số Huang-Rhys Ea: Năng lƣợng kích hoạt : Hệ số nhiệt độ nhiệt kB: Hằng số Boltzmann  : Nhiệt độ P: Công suất kích thích quang Debye ɛ : Hệ số r: Bán kính d: Đƣờng kính T: Nhiệt độ […]: Nồng độ tiền chất 2.

Các chữ viết tắt Chữ Tiếng Anh Tiếng Việt viết tắt BB Band-Bending Uốn cong vùng CB Conduction band Vùng dẫn CC Capacitive Charging Tích điện dung EDS Energy-Dispersive Spectroscopy. Phổ tán sắc năng lƣợng FWHM Full width at half maximum Độ rộng phổ tại nửa cực đại High resolution transition electronic Hiển vi điện tử truyền qua phân HRTEM microscopy giải cao LO Longitudinal optical phonon Phonon quang dọc Luminescence temperature Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh LTAQ antiquenching quang do nhiệt độ ML Monolayer Đơn lớp NC Nanocrystal Nano tinh thể OA Oleic acid Axit oleic ODE Octadecene Octadecene PL Photoluminescence Quang huỳnh quang QY Quantum yield Hiệu suất lƣợng tử RS Raman Scattering Tán xạ Raman vi SF State Filling Làm đầy trạng thái SO Surface optical phonon Phonon bề mặt TEM Transition electronic microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TOP Tri-n-octylphosphine Tri-n-octylphosphine VB Valence band Vùng hóa trị WZ Wurtzite Lục giác XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ZB Zinc blende Lập phƣơng giả kẽm 3. Các từ không dịch - Monomer: Chỉ các ion chƣa tham gia vào quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh thể. - Ligand: chất hoạt động bề mặt, giúp điều khiển kích thƣớc và hình dạng của nano tinh thể.

- Exciton: cặp điện tử - lỗ trống liên kết. - Phonon:chuẩn hạt- lƣợng tử hóa dao động mạng tinh thể. vii DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH Hình 1. Sơ đồ vùng năng lƣợng của các NC (a) loại I và (b) loại II.

Các chế độ định xứ hạt tải khác nhau trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ loại I (không có lớp vỏ). Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển NC theo tỉ số r/r* 8 Hình 1. (a) Sự thay đổi kích thƣớc và (b) phân bố kích thƣớc của NC CdSe theo thời gian phản ứng. Mũi tên phía bên phải chỉ thời điểm bơm bổ sung tiền chất.

Sự thay đổi phổ hấp thụ của NC CdS theo thời gian phản ứng khi thay đổi nồng độ OA trong ODE (A là ký hiệu độ hấp thụ). Sự thay đổi nồng độ mol trung bình của NC CdSe đối với các nồng độ OA khác nhau. Phổ hấp thụ của các NC (a) CdSe và (b) CdS đƣợc chế tạo tại cùng thời gian phản ứng nhƣng với các tỉ lệ tiền chất Se/Cd và S/Cd khác nhau. Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau.

Sự thay đổi: (a) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất; và (b) PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian với các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Năng lƣợng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6. Giản đồ vùng năng lƣợng của các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe. Năng lƣợng vùng cấm của lớp vỏ ZnSe, lõi CdS và cấu trúc CdS/ZnSe đƣợc ký hiệu tƣơng ứng là Eg1, Eg2 và Eg12.

Độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử và lỗ trống đƣợc ký hiệu Ue và Uh. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thƣớc lõi và độ viii dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thƣớc lõi đƣợc thể hiện thông qua bƣớc sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ đƣợc ký hiệu là H. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả kích thƣớc lõi và chiều dày vỏ.

b) Đƣờng cong suy giảm huỳnh quang của lõi CdTe (đƣờng dƣới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đƣờng trên). (A)Phổ hấp thụ và (B) PL của lõi CdTe(a) và các NC CdTe/CdSe (b-f) khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ. Kết quả tính sự thay đổi hàm lƣợng Te theo bán kính của các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe trƣớc (đƣờng liền nét) và sau khi ủ nhiệt tại 250oC trong thời gian 120 phút (đƣờng đứt nét) .