Luận án tiến sĩ kỹ thuật công nghiệp nanostructured materials based on molybdenu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NGUYEN THI MINH NGUYET NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) AND CARBON NANOTUBES (CNTs) FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND HYDROGEN EVOLUTION ELECTROCATALYSTS A THESIS SUBMITTED FOR THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY HO CHI MINH CITY - 2022 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY – HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) AND CARBON NANOTUBES (CNTs) FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND HYDROGEN EVOLUTION ELECTROCATALYSTS Major: Materials Technology Major code: 62520309 Independent reviewer: Assoc. Nguyen Dinh Thanh Independent reviewer: Assoc. Hoang Thi Kim Dung Reviewer: Prof. Nguyen Cuu Khoa Reviewer: Assoc.

Huynh Ky Phuong Ha Reviewer: Assoc. Le Vu Tuan Hung SUPERVISORS 1. Le Van Thang 2. Nguyen Huu Huy Phuc COMMITMENT The author hereby declare that this is the original research work.

The research findings and conclusions in this thesis are honest, and have not been copied from any source and in any form. Sources (if any) have been properly cited and referenced. The author Signature NGUYEN THI MINH NGUYET i ABSTRACT This doctoral work studies MoS2 and MoS2/CNT nanostructures and also discusses how structural design can successfully address their challenges in lithium-ion batteries and electrocatalysts. Recent advances in nanoparticle synthesis, nanostructure design, and composite fabrication are summarized and discussed, as well as their impact on electrochemical performance.

Additionally, the remaining challenges and opportunities for further improvement are discussed. This study reviews the development of the microwave method, introduces the reaction mechanism, and focuses on the practical application of this method. The microwave- assisted synthesis of inorganic nanostructures in MoS2 in polyols is also discussed. MoS2 nanoscale prepared in the presence of a strong microwave absorber is rapidly formed in minutes, yielding clean reactions with different morphologies and sizes.

In this work, a microwave-assisted technique was successfully used to produce the hybrid material 1T/2H-MoS2. The highest 1T concentration reached was 84.5% compared to the 2H phase. It is believed that the hybrid nanostructures display superior electrochemical performance due to the metallic 1T phase's enhanced electrical conductivity. Apart from that, the research provides a general picture of the employable materials synthesis processes.

Many review articles have been published on the microwave- assisted synthesis of nanostructured materials. Microwave heating can affect the reaction rate by shortening the reaction time. The rapid heating rate and/or "superheating" may change the reaction mechanism. The scaling up of microwave- assisted chemical reactions is very important for industrial scale production and applications of nanostructured materials.

In this study, microwave heating was also demonstrated to be efficient in wet chemical reactions for the synthesis of MoS2 and MoS2/CNT nanocomposites. The formation of the MoS2/CNTs nanocomposite in the forms of crystalline and amorphous structures was achieved using the two dispersion processes for ii functionalized MWNTs, indirect two–pot dispersion (I2PD) and direct two–pot dispersion (D2PD), respectively. The conditions for optimizing synthesis of crystalline MoS2/CNTs are as follows: • f-CNTs (10 g/L) amount: 4mL • Time of reaction: 60 mins. • Solvent amount: 240 mL • Microwave power: 240 W • Temperature of ultrasonication: 60 oC The conditions for optimizing synthesis of amorphous MoS2/CNTs are as follows: • Microwave power: 240 W • Time of reaction: 45 mins.

• Temperature of ultrasonication: 80 °C • f-CNTs amount:40 mg.06 g/mL The Taguchi experimental method also determined the effect of factors on the efficiency of MoS2/CNTs material synthesis. The results reveal that microwave power has the most impact on crystallinity ‘higher-is-better’ and reaction time has the greatest impact on the Tafel slope “lower-is-better”. Using linear sweep voltammetry (LSV) at a scan rate of 1 mVs-1, the catalytic potential of MoS2/CNTs nanocomposites for the HER reaction was investigated (Tafel plot). Amorphous MoS2/MWNTs exhibit catalytic capability and stability in the -220 ÷ -230 mV (vs.

NHE) range, with a current density of -8.94 mA/cm2 (V = -350 mV vs. NHE) and a Tafel slope of 102 mV/dec. A microwave-assisted technique was used to successfully produce a nanocomposite of crystalline MoS2/CNTs for use as an anode material in lithium-ion batteries. The discovery that the crystalline MoS2/CNTs (LA-MSC-opt) electrodes retain their performance after 54 cycles at a scan rate of 100 mV/s demonstrates that the material is capable of stabilizing the charge-discharge capacity over an extended period of time without structural deterioration.

The crystaalline MoS2/MWNTs anode has an initial capacity of 1.200 mAh/g, which decreases to 762 mAh/g after 60 discharge-charge cycles. The lithiation and delithiation of Li+ and the reversible nature of the anode were clearly demonstrated by cyclic voltammograms. iii TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án này nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của hai loại vật liệu nano MoS2 và MoS2/CNTs đồng thời phân tích về mối tương quan giữa cấu trúc và hình thái vật liệu khác nhau đến sự thay đổi tính chất điện hóa của chúng, góp phần nêu bật được những tiềm năng cũng như thách thức của loại vật liệu này trong ứng dụng làm vật liệu điện cực pin lithium và xúc tác điện hóa cho phản ứng điện phân nước tạo H2. Nghiên cứu đã chứng minh được hiệu quả của phương pháp sử dụng năng lượng vi sóng trong việc tổng hợp thành công vật liệu nano có cấu trúc lai hợp 1T/2H-MoS2 và MoS2/CNTs nanocomposite thông qua các phương pháp phân tích tiên tiến như XPS, Raman, XRD, SEM, TEM.

Điều này có ý nghĩa khoa học quan trọng trong việc lựa chọn phương pháp vi sóng để tạo ra vật liệu nano MoS2, MoS2/CNTs nói riêng và nhiều loại vật liệu có cấu trúc nano khác nói chung với khả năng điều khiển đa dạng hình thái cấu trúc và kích thước hạt vật liệu. Với phương pháp tổng hợp vật liệu bằng vi sóng được đề xuất và xây dựng, vật liệu MoS2 tổng hợp được có cấu trúc lai hợp 1T/2H, trong đó tỉ lệ pha 1T/2H có thể thay đổi khi thay đổi dung môi phản ứng. Đáng chú ý rằng, phương pháp tổng hợp này có khả năng tạo ra hàm lượng pha kim loại 1T rất cao (đạt 84.5 % pha 1T so với pha 2H khi tổng hợp trong dung môi ethylene glycol). Pha 1T hay còn gọi là pha kim loại, có tính chất dẫn điện tốt hơn hẳn so với pha 2H.

Do đó, sự hình thành pha 1T trong vật liệu tổng hợp có ý nghĩa rất lớn trong việc ứng dụng loại vật liệu lai hợp này vào lĩnh vực lưu trữ và chuyển hóa năng lượng, đặc biệt là vật liệu xúc tác cho phản ứng điện phân nước tạo H2 (HER) và ứng dụng làm vật liệu điện cực anode cho pin lithium. Trong nghiên cứu này, vật liệu nanocomposite MoS2/CNTs cũng đã được tổng hợp thành công bằng phản ứng hóa học pha lỏng với sự hỗ trợ của vi sóng. Thông qua hai quy trình phân tán vật liệu f-CNTs tiền phản ứng: phân tán gián tiếp qua 2 bình phản ứng (I2PD) và phân tán trực tiếp qua 2 bình phản ứng (D2PD), hai loại cấu trúc vật liệu nanocomposite MoS2/CNTs tinh thể (crystalline-MoS2/CNTs) và vô định hình (amorphous-MoS2/CNTs) đã được hình thành. Các điều kiện tổng hợp tối ưu để tạo ra iv hai cấu trúc vật liệu naocompostite MoS2/CNTs tinh thể và vô định hình đã được xác định bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm Taguchi.

Cụ thể như sau: Điều kiện tổng hợp vật liệu crystalline-MoS2/CNTs: • Lượng f-CNTs (10g/L): 4 mL • Thời gian phản ứng: 45 phút • Thể tích dung môi: 240 mL • Công suất vi sóng: 240 W • Nhiệt độ siêu âm (giai đoạn tiền phản ứng): 60 oC Điều kiện tổng hợp vật liệu amorphous-MoS2/CNTs: • Công suất vi sóng: 240 W • Thời gian phản ứng: 45 phút • Nhiệt độ siêu âm (giai đoạn tiền phản ứng): 80 °C • Lượng f-CNTs: 40 mg • Tỉ lệ tác chất và dung môi ∑m (AMH+TU):VEG = 0.06 g/mL Phương pháp quy hoạch thực nghiệm Taguchi cũng xác định được mức độ ảnh hưởng của các thông số đến hiệu quả tổng hợp vật liệu MoS2/CNTs. Kết quả tính toán cho thấy công suất vi sóng có mức độ ảnh hưởng mạnh nhất đến độ tinh thể hóa của vật liệu MoS2/CNTs tổng hợp bằng quy trình I2PD và thời gian phản ứng có mức độ ảnh hưởng mạnh nhất đến hệ số Tafel của vật liệu vô định hình MoS2/CNTs tổng hợp bằng quy trình D2PD. MoS2/CNTs cấu trúc tinh thể được chứng minh là vật liệu phù hợp làm điện cực anode cho LIB. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu này cho thấy khả năng đan cài và giải phóng ion Li+ xảy ra tốt và vật liệu có độ bền sạc/xả cao.

Đồ thị phóng nạp của vật liệu anode cũng cho thấy vật liệu có độ bền phóng nạp cao với dung lượng ổn định trong khoảng 1000 ÷ 1100 mAh/g sau 50 chu kỳ phóng–nạp và giảm còn 762 mAh/g sau 60 chu kỳ phóng-nạp. Nghiên cứu đã đánh giá được khả năng ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng HER của vật liệu nanocomposite MoS2/CNTs bằng phương pháp quét thế tuyến tính và Tafel plot. Kết quả cho thấy vật liệu MoS2/CNTs cấu trúc vô định hình thể hiện khả năng xúc tác tốt và ổn định trong khoảng điện thế -220 mV đến -230 mV (so với NHE), mật độ dòng điện -8,94 mA/cm2 (V = –350 mV so với NHE), độ dốc Tafel là 102 mV/dec. v ACKNOWLEDGEMENTS First of all, I would like to express my heartfelt appreciation to my supervisors, Assoc.

Le Van Thang and Dr. Nguyen Huu Huy Phuc, for guiding, supporting, and imparting valuable knowledge to me throughout the process of implementing this thesis. My sincere appreciation goes to Vietnam National University, Ho Chi Minh City, Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT), and Project 911 for their financial assistance in allowing me to complete my dissertation. Finally, I would also like to give thanks to the Faculty of Materials Technology - HCMUT, as well as VNU-HCM Key Laboratory for Material Technologies - HCMUT for assisting me and establishing the best conditions for completing this PhD thesis.

vi TABLE OF CONTENTS ABSTRACT. ii TÓM TẮT LUẬN ÁN .vi TABLE OF CONTENTS. vii LIST OF FIGURES .x LIST OF TABLES.xv CHAPTER 1 INTRODUCTION .2 Objectives and scopes .3 The new ideas of the research (Novelty) .4 Major contributions of the thesis. 6 CHAPTER 2 LITERATURE REVIEW .1 Structure and properties of carbon nanotubes (CNTs) .2 Structures and properties molybdenum disulfide (MoS2).3 MoS2 and their composite with carbon nanomaterials as electrocatalyst for HER .4 MoS2 and their composite with carbon nanomaterials for lithium-ion batteries .5 Microwave synthesis of nanomolybdenum disulfide (MoS2) and MoS2/CNTs nanocomposites .1 Overall research procedure .3 Synthesis of 1T/2H-MoS2 hybrid phase .4 Synthesis of MoS2/CNTs nanocomposite .1 Taguchi experimental method for investigating the factors affecting the synthesis of MoS2/CNTs .2 Synthesis of crystalline MoS2/CNTs from the I2PD procedure .3 Synthesis of amorphous MoS2/CNTs from the D2PD procedure .5 Structural and Physical Characterization Method.3 Scanning electron microscopy (SEM) .4 Transmission electron microscopy (TEM) .5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) .6 Electrochemical measurements for catalysts .1 Preparation of working electrode .7 Electrochemical characterizations for lithium-ion batteries (LIBs) .3 Cell assembly for cyclic voltammetry (CV) testing .4 Galvanostatic charge-discharge testing .5 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

57 CHAPTER 4 MICROWAVE-ASSISTED SYNTHESIS OF NANO MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) 1T/2H HYBRID PHASE AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION .1 Explain the reason for the choosing of microwave synthesis process parameters .2 X-ray diffraction (XRD) patterns of 1T/2H-MoS2 .3 Raman spectra of 1T/2H- MoS2 .4 SEM – TEM images of 1T/2H-MoS2 .5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of 1T/2H-MoS2 .