Luận án thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy nền polyurethane

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hắc Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2020 luan an BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hắc Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Hoàng Mai Hà Hà Nội - 2020 luan an i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy trên nền polyurethane” là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Hoàng Mai Hà. Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ cá nhân hay tổ chức nào.

Các số liệu, kết quả trong luận văn là do tôi tiến hành, tính toán, đánh giá và chưa từng được ai công bố trên bất kỳ công trình nghiên cứu trước đây. Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2020 Học viên Hắc Thị Nhung luan an ii Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, bên cạnh sự cố gắng nỗ lực của bản thân, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ, chỉ bảo nhiệt tình của các thầy, cô giáo, cũng như sự động viên, khích lệ của gia đình, bạn bè, đồng nghiệp. Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Hoàng Mai Hà – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp thuộc phòng Vật liệu tiên tiến, Viện Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong Khoa Hóa học và Phòng Sau đại học, Học viện Khoa học và Công nghệ đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường. Tôi trân trọng và biết ơn sâu sắc gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2020 Học viên Hắc Thị Nhung luan an iii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Ký hiệu Tiếng anh Diễn giải APP Ammonium polyphosphate Ammonium polyphosphate C5 Cyclopentane Cyclopentane CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon EG Expandable graphite Graphit giãn nở nhiệt FPU Flexible polyurethane foam Xốp polyurethane mềm FR Flame retardant Chất chống cháy HGM Hollow glass microsphere Cầu thủy tinh rỗng kích thước micro LDH Layered double hydroxide Hydroxit lớp kép LOI Limited oxygene index Chỉ số oxy giới hạn MC Melamine cyanurate Melamine cyanurate MDI Diphenylmethane diisocyanate Diphenylmethane diisocyanate MMT Montmorillonite Montmorillonite PIR-PUR Polyisocyanurate-polyurethane Polyisocyanurate- polyurethane PU Polyurethane Polyurethane PUF Polyurethane foam Xốp polyurethane SEM Scan electron microscopy Hiển vi điện tử quét luan an iv TDI Toluene diisocyanate Toluene diisocyanate TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscopy TEP Triethylphosphate Triethylphosphate TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TPU Thermal polyurethane Polyurethane nhiệt dẻo UL94-HB Horizontal burning test Thử nghiệm cháy ngang UL94-V Vertical burning test Thử nghiệm cháy đứng XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X luan an v Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Các thành phần trong PU và lý do sử dụng chúng .2: Cấu trúc hóa học của một số isocyante quan trọng.1: Thành phần phối liệu của các compozit trên nền polyurethane.2: Thành phần phối liệu của các nanocompozit clay/EG/PUF .3: Tiêu chí phân loại khả năng chống cháy của vật liệu theo UL94-V .1: Kết quả kiểm tra cháy UL-94 của các compozit PUF .2: Kết quả kiểm tra tính chất chống cháy của các compozit PUF .3: Tính chất cơ lý của PUF tinh khiết và các compozit PUF.

47 luan an vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1. Quy mô thị trường PU ở Mỹ từ năm 2014-2025 (Tỷ USD). Con đường chung để tổng hợp polyurethane. Công thức cấu tạo của một số polyol điển hình.

Một số ứng dụng của polyurethane trong xây dựng. Cấu trúc hóa học của một số chất chống cháy halogen phổ biến. Hoạt động trong pha rắn của FRs dựa trên phốt pho. Cấu trúc chung của vật liệu chống cháy phốt pho.

Cấu trúc hóa học của một số FR chứa nitơ phổ biến. Minh họa cấu trúc mạng (a); ảnh SEM (b) và TEM (c) của MMT 20 Hình 1. Cấu trúc của graphit. Quy trình chế tạo compozit PUF ((*) vòng/ phút).

Mô hình thử nghiệm khả năng chống cháy theo phương pháp UL94-HB. Mô hình thử nghiệm khả năng chống cháy theo phương pháp UL94-V. Giá trị LOI của các compozit APP/PUF, MC/PUF và EG/PUF ở các hàm lượng chất độn khác nhau. Hình ảnh của mẫu PUF tinh khiết và mẫu compozit APP/PUF (a, a’), MC/PUF (b, b’) và EG/PUF (c, c’) ở các hàm lượng chất độn khác nhau sau khi kiểm tra cháy ngang và cháy đứng.

Ảnh SEM của 15EG/PUF trước (a) và sau khi bị đốt cháy (b) và ảnh phóng đại tương ứng của chúng (a’) và (b’). Ảnh hưởng của hàm lượng các chất độn đến độ bền nén ở 10% của các compozit PUF (a) và đường cong độ bền nén của các compozit ở 25% hàm lượng chất độn (b). 41 luan an vii Hình 3. Ảnh SEM của các mẫu xốp: PUF tinh khiết (a), 20APP/PUF (b), 20MC/PUF (c) và 20EG/PUF (d) ở cùng độ phóng đại.

Đường cong TGA và DTG của PUF tinh khiết (a), compozit 15EG/PUF (b) và nanocompozit 5clay/15EG/PUF (c). Độ bền nén của các vật liệu xốp PU. Giản đồ XRD của nanoclay và nanocompozit PUF (a) và ảnh TEM của nanocompozit 5clay/15EG/PUF (b). Độ dẫn nhiệt của xốp PU tinh khiết và các compozit PUF.

50 luan an viii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan. ii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt. iii Danh mục bảng biểu. v Danh mục các hình vẽ, đồ thị.

vi MỤC LỤC. viii MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. Giới thiệu chung về polyurethane.

Phương pháp tổng hợp polyurethane. Ứng dụng của Polyurethane. CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY. Các hợp chất chống cháy chứa halogen.

Các chất chống cháy chứa phốt pho. Các chất chống cháy chứa nitơ. Vật liệu chống cháy cấu trúc nano. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XỐP POLYURETHANE CHỐNG CHÁY.

Tình hình nghiên cứu ngoài nước. Tình hình nghiên cứu trong nước. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ.

25 luan an ix 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Chuẩn bị mẫu xốp PUF. Các phương pháp nghiên cứu tính chất chống cháy.

Phương pháp nghiên cứu sự ổn định nhiệt của xốp PU. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ lý. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt. Các phương pháp nghiên cứu khả năng phân tán của vật liệu cấu trúc nano.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. COMPOZIT TRÊN NỀN POLYURETHANE. Ảnh hưởng của các chất chống cháy khác nhau đến tính chất chống cháy của xốp PU. Ảnh hưởng của các chất chống cháy khác nhau đến cơ tính của xốp PU.

NANOCOMPOZIT CLAY/EG/PUF. Tính chất chống cháy của nanocompozit. Sự ổn định nhiệt của nanocompozit. Tính chất cơ lý của nanocompozit.

52 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 54 luan an 1 MỞ ĐẦU Theo báo cáo trong Hội nghị Tổng kết công tác năm 2019 của Cục Cảnh sát PCCC và CNCH, cả nước xảy ra 3790 vụ cháy làm chết 85 người, bị thương 126 người, thiệt hại về tài sản ước tính lên tới 1527 tỷ đồng và 3952 ha rừng. Cháy lớn gây thiệt hại nghiêm trọng tập trung chủ yếu tại các địa phương có tốc độ phát triển kinh tế và đô thị hóa nhanh, có nhiều khu công nghiệp, khu chế xuất, chợ, trong tâm thương mại, nhà cao tầng.

Mặc dù, tình hình cháy nổ diễn biến phức tạp và ngày càng nghiêm trọng nhưng ý thức người dân về tuân thủ các quy tắc an toàn phòng chống cháy nổ, đặc biệt trong sử dụng điện, sử dụng lửa…chưa tốt dẫn đến những nguy cơ cháy nổ xảy ra cao. Bên cạnh đó, nước ta đang trong giai đoạn tăng trưởng mạnh, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hoá ngày càng nhanh, số công trình xây dựng gia tăng từ 30.000 công trình/năm. Các khu công nghiệp, cơ sở sản xuất, kinh doanh, cùng với các tòa cao ốc, các khu chung cư được xây dựng ngày càng nhiều. Hơn thế nữa, hiện nay các vật liệu từ polyme và các vật liệu compozit được sử dụng ngày càng nhiều trong các công trình xây dựng do tính tiện lợi và thẩm mỹ mà nó mang lại.

Trong khi đó, hầu hết các loại nhựa, kể cả nhựa kỹ thuật lẫn dân dụng, đều có tính bắt cháy cao do cấu trúc phân tử mạch cacbon của chúng. Đó là một trong những nguyên nhân làm các ngọn lửa lan rộng nhanh chóng, gây khó khăn trong công tác cứu hộ ở một số đám cháy hiện nay. Vì vậy, việc nghiên cứu cải thiện tính dễ cháy của các polyme được sử dụng nhiều trong xây dựng là một vấn đề mang tính cấp bách và thực sự cần thiết. Xốp polyurethane cứng là một trong những vật liệu cách âm, cách nhiệt được sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống, đặc biệt là trong ngành công nghiệp xây dựng, vì nhiều ưu điểm nổi bật của nó như độ dẫn nhiệt thấp, trọng lượng nhẹ, độ thấm ẩm thấp, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng bám dính với các vật liệu khác như bê tông, tôn, nhôm… tốt.

Tính riêng ở Việt Nam, tổng lượng các nguyên liệu polyol và isocyanate dùng để chế tạo xốp polyurethane mà chúng ta nhập khẩu mỗi năm lên tới hàng chục nghìn tấn và giá trị của các sản phẩm xây dựng từ xốp polyurethane như tấm lợp, vách luan an 2 ngăn và gạch mát do các công ty trong nước chế tạo mỗi năm lên tới hàng nghìn tỷ đồng. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của xốp polyurethane cứng là tính dễ cháy và giải phóng ra nhiều khói và khí độc khi cháy, tiềm ẩn nguy hiểm khi sử dụng trong các công trình xây dựng. Từ đó có thể thấy rằng, việc nâng cao khả năng chống cháy cho các sản phẩm từ xốp polyurethane là hết sức cần thiết. Các hợp chất chứa halogen là chất chống cháy truyền thống có hiệu quả chống cháy cao cho các polyme.

Tuy nhiên, các polyme có chứa halogen sẽ giải phóng ra nhiều khói và khí độc trong quá trình cháy, ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe con người.