Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học: Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông đặc ứng dụng trong khai thác dầu thô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- ĐÀO VIẾT THÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC, ỨNG DỤNG TRONG KHAI THÁC VÀ VẬN CHUYỂN DẦU THÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- ĐÀO VIẾT THÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC, ỨNG DỤNG TRONG KHAI THÁC VÀ VẬN CHUYỂN DẦU THÔ Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Đào Quốc Tùy. Các kết quả, số liệu công bố trong nội dung luận án thuộc về các báo cáo được xuất bản của tôi và các thành viên trong tập thể khoa học trong nhóm. Các kết quả, số liệu này là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Đào Viết Thân Người hướng dẫn PGS.TS Đào Quốc Tùy i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS. Đào Quốc Tùy, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án. Xin trân trọng gửi lời cám ơn tới GS.TS Đinh Thị Ngọ đã góp ý, tư vấn để tôi có thể hoàn thành bản luận án có chất lượng khoa học đảm bảo như hiện nay. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cơ quan công tác của tôi, tới bạn bè, các thành viên trong nhóm nghiên cứu, gia đình. vì sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người đối với quá trình học tập và nghiên cứu của tôi. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Đào Viết Thân ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AIBN Azobisisobutyronitrile ASTM American Society for Testing and Materials KLPT Khối lượng phân tử DDMA Dodecyl metacrylat DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) EVA Etylen vinyl acetate Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Fourier) GPC Gel permeation chromatography (Phương pháp sắc ký gel thấm qua) HC Hydrocacbon HLB Hydrophilic-lipophilic balance (Chỉ số cân bằng dầu – nước) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh IUPAC Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) NMR Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) PA Polyacrylate PDI Polydispersity index (Chỉ số đa phân tán) PEB Poly(etylen/butene) PE Polyetylen PEP Poly(etylen/propylen) PMA Polymethylacrylate PPD Pour Point Depressant (Chất hạ điểm đông đặc) SEC Sắc ký loại trừ kích thước (Sắc ký rây phân tử) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt TG-DSC trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Reduction of Hydrogen (Khử với H2 theo TPR-H2 chương trình nhiệt độ) VA Vinyl acetate XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) WAT Wax Appearance Temperature (Nhiệt độ xuất hiện sáp) WDT Wax Disappearance Temperature (Nhiệt độ biến mất sáp) iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.

iii MỤC LỤC. iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. viii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI.

Lý do chọn đề tài. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Các đóng góp mới của luận án.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Ý nghĩa khoa học. Ý nghĩa thực tiễn. Bố cục của luận án.

NỘI DUNG LUẬN ÁN. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. NHỮNG BẤT LỢI CỦA DẦU THÔ CHỨA NHIỀU PARAFINIC. Tổng quan chung về thành phần hóa học của dầu thô.

Những nhược điểm của dầu thô chứa nhiều parafinic trong tồn chứa, vận chuyển. Ảnh hưởng của hàm lượng parafin đến các tính chất cơ lý của dầu thô. Các phương pháp kiểm soát sáp parafin trong dầu thô. TỔNG QUAN VỀ PHỤ GIA POLYME CÓ KHẢ NĂNG HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CỦA DẦU THÔ.

Cấu trúc và tính chất hóa lý của polyme có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô. Thành phần các hệ phụ gia chứa polyme. Khái quát chung về quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp. Tiêu chí lựa chọn polyme làm thành phần chế tạo hệ phụ gia.

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM VỀ PHỤ GIA HẠ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ. Các công trình nghiên cứu trên thế giới. Các công trình nghiên cứu ở Việt Nam. 35 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN.

THỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ. Thiết bị, dụng cụ. TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU POLYME.

Quy trình chung tổng hợp vật liệu polyme. Tổng hợp polyme số 1 - OP 01B. Tổng hợp polyme số 2 – OP 01S. Tổng hợp polyme số 3 – OP 01V.

Tổng hợp polyme số 4 – OP 01. Khảo sát quá các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp polyme OP 01. Tính hiệu suất tạo polyme. CHẾ TẠO HỆ PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ TRÊN CƠ SỞ CÁC POLYME ĐÃ TỔNG HỢP.

Công thức chế tạo hệ phụ gia. Quy trình ứng dụng hệ phụ gia. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT POLYME. Xác định khối lượng phân tử (KLPT) trung bình.

Xác định hình thái học qua ảnh SEM. Xác định thành phần nguyên tố qua phổ EDX. Xác định các nhóm chức đặc trưng trong polyme thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR). Xác định cấu trúc polyme qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR.

Xác định độ bền nhiệt của polyme theo phương pháp TG-DSC. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA PHỤ GIA. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D 97). Xác định tính chất lưu biến của dầu thô thông qua phương pháp đo độ nhớt (ASTM D 2196).

Xác định độ bền gel thông qua ứng suất trượt của dầu thô (ASTM D 4684) 53 2. Xác định tốc độ lắng đọng sáp của dầu thô. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU POLYME HẤP PHỤ DẦU.

Tổng hợp và xác định một số đặc tính của polyme số 1 (OP 01B). Tổng hợp và đặc trưng polyme số 2 (OP 01S). Tổng hợp và đặc trưng polyme số 3 (OP 01V). Tổng hợp và đặc trưng polyme số 4 (polyme OP 01).

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP COPOLYME OP 01. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn.

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng trùng hợp. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ PHỤ GIA TRÊN CƠ SỞ POLYME TỔNG HỢP. Khảo sát hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của từng thành phần sử dụng để chế tạo hệ phụ gia. Chế tạo và khảo sát sự giảm nhiệt độ đông đặc của hệ phụ gia.

KẾT QUẢ ỨNG DỤNG HỆ PHỤ GIA BK 0102 TRONG VIỆC GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC CHO DẦU THÔ DIAMOND. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến nhiệt độ đông đặc dầu thô Diamond. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến độ nhớt dầu thô Diamond. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến ứng suất trượt dầu thô Diamond.

Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến lắng đọng sáp của dầu thô Diamond. 116 vi CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. 118 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

1 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ kết tinh của một số n-parafin trong dầu mỏ. Ảnh Một số tính chất hóa lý của dầu thô mỏ Diamond. Kết quả hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond khi sử dụng phụ gia chứa các polyme riêng rẽ được pha loãng với dung môi Solvent 100.

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp copolyme OP 01. Ảnh hưởng lượng chất khơi mào tới quá trình tổng hợp polyme OP 01. Hiệu quả sử dụng của polyme OP 01 tổng hợp tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô Diamond. Hiệu quả sử dụng của các polyme OP 01 tổng hợp tại các thời gian khác nhau đối với quá trình hạ điểm đông đặc của dầu thô mỏ Diamond.

Thử nghiệm hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô với từng thành phần khác nhau trong hệ phụ gia. Ảnh hưởng của hàm lượng etoxylat NP4 đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô Diamond. Đánh giá sơ bộ hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của các hệ phụ gia. Nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi được xử lý với BK 0102 và các phụ gia thương mại khác ở các nồng độ khác nhau.

Độ nhớt của dầu thô mỏ Diamond trước và sau khi xử lý với phụ gia BK 0102 và các hóa phẩm thương mại khác. Ứng suất trượt của dầu thô Diamond tại 21℃ trước và sau khi được xử lý với BK 0102 và các hóa phẩm thương mại khác ở các nồng độ khác nhau. Tốc độ lắng đọng sáp của dầu Diamond khi xử lý với BK 0102 ở các nồng độ khác nhau. Tốc độ lắng đọng parafin của dầu Diamond khi xử lý với VX-7484 ở các nồng độ khác nhau.

Tốc độ lắng đọng parafin của dầu Diamond khi xử lý với PAO 83363 ở các nồng độ khác nhau. 114 viii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1. Các mô hình đường cong dòng chảy của các chất lỏng Newton và phi Newton. Cấu tạo phân tử copolyme EVA.

Cấu trúc của Polyetylen-polyetylenpropylen (PE-PEP). Sự biến đổi của tinh thể parafin với phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc. Copolyme maleic anhydrit/(met)acrylat este. Ankyl maleimid/α-olefin copolyme.

Polyme polyisobutylen/ankyl maleimid. Hệ thống thiết bị tổng hợp polyme. Mô tả cơ chế phân tách chất, sử dụng kỹ thuật GPC. Hệ thống thiết bị ngón tay lạnh xác định tốc độ lắng đọng sáp từ dầu thô.

Giản đồ GPC của polyme OP 01B. Ảnh SEM của polyme OP 01B. Phổ EDX của polyme OP 01B .