Luận án tiến sĩ: Tổng hợp và đặc trưng nanocomposit hydroxyapatit với polyme tự nhiên

vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ LAN HƢƠNG NGHI£N CøU TæNG HîP Vµ §ÆC TR¦NG VËT LIÖU NanoCOMPOSIT GI÷A HYDROXYAPATIT Vµ MéT Sè POLYME Tù NHI£N Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 62.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Đào Quốc Hƣơng 2. Phan Thị Ngọc Bích HÀ NỘI – 2015 www.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Đào Quốc Hương và PGS.

Phan Thị Ngọc Bích. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoa học. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả Nguyễn Thị Lan Hƣơng www.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới hai người Thầy của tôi là PGS.

Đào Quốc Hương và PGS. Phan Thị Ngọc Bích, những người Thầy đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án. Các Thầy đã tận tình chỉ bảo tôi cả về lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống. Sự tận tâm dạy bảo của các Thầy đã giúp tôi ngày càng vững bước hơn trên con đường nghiên cứu khoa học mà mình đã lựa chọn.

Trong quá trình thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nhân dịp này tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các cô chú, anh chị em thuộc Phòng Vô cơ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên và dành những tình cảm tốt đẹp cho tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Phòng Quản lý Tổng hợp đã luôn quan tâm tới tiến độ công việc và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu và làm việc. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Sư phạm Hóa – Sinh - Kỹ thuật Nông nghiệp, Ban Giám hiệu Trường Đại học Đồng Tháp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi về thời gian trong quá trình học tập nghiên cứu.

Tôi xin cảm ơn Chương trình Khoa học và Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước “Nghiên cứu, ứng dụng và phát triển công nghệ sau thu hoạch” (KC.07/11-15) của Bộ Khoa học và Công nghệ đã hỗ trợ kinh phí thực hiện nghiên cứu này. Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất, trân trọng nhất và xin kính tặng thành quả nhỏ bé mà tôi đạt được tới những người thân trong gia đình: Ba Mẹ - những người đã hết lòng nuôi dạy tôi khôn lớn, luôn động viên hỗ trợ tôi về mọi mặt, các anh chị em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và giúp đỡ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt tới gia đình nhỏ thân yêu của tôi, đó là chồng và con gái tôi, những người đã luôn sẻ chia, giúp đỡ, cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án, là nguồn động viên giúp tôi vượt qua mọi khó khăn và thử thách trong cuộc sống. Tác giả Nguyễn Thị Lan Hƣơng www.vn MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU.

Tình hình nghiên cứu, ứng dụng và phương pháp điều chế. Polyme tự nhiên. Vật liệu composit HA/polyme. Sự tạo thành vật liệu composit HA/polyme.

Các phương pháp tổng hợp composit HA/polyme. Đặc trưng của vật liệu composit HA/polyme. Ứng dụng của composit HA/polyme. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

Hóa chất và các nguyên liệu đầu. Tổng hợp HA ở vùng nhiệt độ thấp. Nghiên cứu tổng hợp các composit HA/polyme. Composit HA/tinh bột (HA/TB).

Composit HA/tinh bột sắn (HA/TBS). Composit HA/maltodextrin (HA/MD) với các DE khác nhau. Composit HA/alginat (HA/alg) và HA/oligoalginat (HA/olig). Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR). Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA). Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) .vn Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tổng hợp HA bằng phƣơng pháp kết tủa ở vùng nhiệt độ thấp.

Đặc trưng XRD. Đặc trưng SEM. Đặc trưng FT-IR. Đặc trưng nhiệt.

Nghiên cứu tổng hợp composit HA/tinh bột (HA/TB). Phương pháp trộn HA bột. Phương pháp trộn HA huyền phù. Phương pháp kết tủa trực tiếp.

So sánh hai phương pháp tổng hợp vật liệu composit HA/tinh bột (HA/TB). Nghiên cứu tổng hợp composit HA/tinh bột sắn (HA/TBS). Đặc trưng XRD. Đặc trưng SEM và TEM.

Đặc trưng FT-IR. Đặc trưng nhiệt. Nghiên cứu tổng hợp các composit HA/maltodextrin (HA/MD) với DE khác nhau. Nghiên cứu tổng hợp các composit HA/MD với DE 12, 16, 20 và 25.

Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần đến các đặc trưng của composit HA/MD với DE 12. So sánh các composit HA/MD với DE khác nhau. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/alginat (HA/alg) và HA/oligoalginat (HA/olig). Nghiên cứu tổng hợp composit HA/alginat (HA/alg).

Đặc trưng các oligome của alginat. Nghiên cứu tổng hợp composit HA/olig .117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 122 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC www.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Viết tắt CaP: Canxi photphat DE: Đương lượng đường khử - Destrose Equivalent DP: Độ polyme hóa - Degree of Polymerization DTA: Phân tích nhiệt vi sai - Differential Thermal Analysis FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - Fourier Transform Infrared Spectroscopy GPC: Sắc ký thẩm thấu gel - Gel Permeation Chromatography HA: Hydroxyapatit - Ca10(PO4)6(OH)2 PDI: Độ phân tán khối lượng phân tử - Polydispersity Index SEM: Hiển vi điện tử quét - Scanning Electron Microscopy TEM: Hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng -Thermal Gravimetric Analysis XRD: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction 2.

Kí hiệu alg: alginat D: Kích thước tinh thể trung bình của HA tính theo công thức Scherrer G: -L-guluronic M: -D-mannuronic MD: Maltodextrin Mw: Khối lượng phân tử trung bình olig: oligoalginat PVA: Poly(vinyl alcohol) PAA: Polyacrylic axit PCL: Poly (-caprolacton) TB: Tinh bột TBS: Tinh bột sắn XC: Độ tinh thể của HA www.vn DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1. Tính chất của amylozơ, amylopectin. Các hóa chất và nguyên liệu đầu sử dụng trong luận án. Đương lượng đường khử (DE) của các polysaccarit.

Kích thước tinh thể trung bình và độ tinh thể của HA tổng hợp ở vùng nhiệt độ thấp. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA ở mẫu HA và HT. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit HA/TB tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong mẫu HN và HE. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit HA/TB có và không có tác động của sóng siêu âm. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong composit HA/TB được sấy nhiệt và đông khô. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp kết tủa trực tiếp.

Số sóng của các nhóm chức trong HA, TB và các composit HA/TB. Kích thước trung bình và độ tinh thể của các mẫu composit tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. Kích thước trung bình và độ tinh thể của các mẫu composit với tốc độ cấp axit khác nhau. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA của các mẫu composit HA/TB có và không có sóng siêu âm.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong mẫu HD1 và HD2. Kích thước và độ tinh thể của HA tổng hợp theo các phương pháp khác nhau. Kích thước và độ tinh thể của HA trong các mẫu composit HA/TBS. Kích thước và độ tinh thể của các composit HM12, HM16, HM20 và HM25.

Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các composit HA/MD. Số sóng đặc trưng của các nhóm chức trong HA, MD và các composit HA/MD. Kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các composit HA/alg. Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của alginat .vn DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.

Các dạng hình thái học của tinh thể HA. Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA. Cấu trúc phân tử amylozơ (a), amylopectin (b). Ảnh hiển vi quang học của hạt tinh bột ngô ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình hồ hóa [88].

Đặc trưng cấu trúc của alginat: a) Các monome của alginat; b) Cấu trúc chuỗi, cấu dạng ghế; c) Các kiểu phân bố các khối trong mạch alginat. Mô hình liên kết giữa ion Ca2+ và alginat a) Mô hình tạo hạt gel canxi alginat; b) Liên kết của block G với ion canxi. Sự tạo mầm của HA trên chất nền polyme. (a) Các nhóm chức trên phân tử polyme là các vị trí tạo mầm cho tinh thể HA, (b) Sự tạo mầm và phát triển tinh thể HA trên các polyme được gắn đế trên đế Au.

Cấu trúc hóa học của (a) mô hình “hộp trứng” của canxi alginat, (b) mô hình “hộp trứng” với các ion tiền chất cho sự tạo mầm HA và (c) cấu trúc “hộp trứng” khoáng hóa và (d) sợi nano composit HA/alginat tổng hợp trực tiếp. Sơ đồ mô tả các hạt HA bị “mắc kẹt” vật lí trong chất nền collagen (a). Theo ảnh SEM, HA kết tập trong chất nền collagen tổng hợp bằng phương pháp trộn (b). Sơ đồ thí nghiệm (a) và cơ chế (b) của quá trình EPD điều chế lớp phủ composit GO-HY-HA trên chất nền Ti.

Sơ đồ chế tạo màng sợi composit HA/gelatin theo phương pháp điện xoay tròn. Sự chuyển pha từ brushit sang HA theo thời gian. Giản đồ DT-TGA của các vật liệu composit HA/chitosan với hàm lượng khác nhau. Các dạng hình thái học của composit: hạt micro (a), nano (b), khung xốp (c), sợi (d), giàn khung (e), màng đa lớp (f).

Quy trình điều chế oligome từ alginat [118, 119]. Phương pháp tổng hợp HA từ Ca(OH)2 và H3PO4. Sơ đồ phương pháp thực nghiệm tổng hợp composit HA/TB theo phương pháp trộn huyền phù .