Mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO - Luận án tiến sĩ Nguyễn Thị Thảo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 62440103 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. Vũ Ngọc Tước Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS.

Vũ Ngọc Tước Nguyễn Thị Thảo i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới người thầy của tôi - PGS. Trong quá trình làm việc thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của Thầy. Thầy đã động viên, khích lệ tôi vượt qua khó khăn trong công việc, cũng như đặt ra các vấn đề nghiên cứu có tính thời sự cao và tạo hứng khởi trong nghiên cứu để tôi theo đuổi đề tài luận án. Tiếp theo tôi xin cảm ơn sự chân thành giúp đỡ, đóng góp ý kiến về mặt khoa học cũng như sự động viên tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các đồng nghiệp, các Thầy cô trong viện Vật lý kỹ thuật và Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và cơ quan chủ quản của tôi Trường Đại học Hồng Đức.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự động viên, tạo điều kiện tốt nhất của Gia đình tôi, đặc biệt là bố mẹ, chồng và các con tôi để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án Nguyễn Thị Thảo ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.

vi DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG. ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ. xiv CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU. Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều.

Định nghĩa vật liệu nano. Phân loại vật liệu nano. Chế tạo vật liệu nano. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu.

Sơ lược về vật liệu bán dẫn. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử. Vật liệu ôxit kẽm (ZnO). Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính:.

Ứng dụng tiềm năng. Cấu trúc nano xốp. Phân loại nano xốp. Zeolite - Nano xốp vô cơ.

Khung kim loại hữu cơ - MOF. Siêu vật liệu. Các tinh thể Fullerite. Các khoáng sét nanoclay.

34 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFT. Phương trình Schrödinger độc lập thời gian. Gần đúng Born-Oppenheimer. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT.

Các Định lý Höhenberg-Kohn. Phương trình Kohn-Sham. Thế hiệu dụng Kohn-Sham. Phiếm hàm trao đổi tương quan.

Gần đúng mật độ cục bộ. Gần đúng Gradient tổng quát. Phương pháp trường tự hợp. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích SCC-DFTB.

Mô hình gần đúng liên kết chặt. Phương pháp SCC-DFTB. Sắp xếp lại công thức năng lượng tổng Kohn-Sham. Các gần đúng SCC-DFTB.

54 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN. Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên. Tính toán chi tiết. Năng lượng liên kết, độ bền vững của cấu trúc.

Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử [29]. Các thông số cấu trúc. 74 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG. Phương pháp thiết kế cấu trúc bằng phương pháp từ trên xuống.

Chi tiết tính toán. Năng lượng dao động tự do. Tính mật độ trạng thái phonon bằng lý thuyết DFT. Các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác.

Mô tả về cách phân loại cấu trúc. Năng lượng liên kết, độ bền vững của pha và phương trình trạng thái. Cấu trúc vùng điện tử. Kết quả và thảo luận.

101 iv CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG TAM GIÁC VÀ THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG. Thiết kế các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng thoi và tam giác. Chi tiết tính toán. Đánh giá độ bền vững của cấu trúc.

Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X. Tính chất cơ học của các cấu trúc. Tính chất điện tử. 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.

124 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 138 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT KH &CN: Khoa học và công nghệ KH: Khoa học CN: Công nghệ KHVL: Khoa học vật liệu TD: Thí dụ WZ: Wurtzite ZB: Zincblende 0D: 0 dimension 1D: 1 dimention 2D: 2 dimension 3D: 3 dimension HW: Half Wall SW: Single Wall 1.5 Wall DW: Double Wall 2.5 Wall TW: Triple Wall 3.5 Wall QW: Quadruple Wall CMS: Computational Materials Science MD: Molecular Dynamics DFT: Density Functional Theory TB: Tight-Binding DFTB: Density Functional based Tight-Binding SCF: Self- Sonsistent Field SCC-DFTB: Self Consistent Charge Density Functional based Tight-Binding TDDFTB: Time Dependent Density Functional based Tight-Binding VASP: The Vienna Ab initio Simulation Package SIESTA: Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms VESTA: Visualization System of Electronic and Structural Analysic XRD: X Ray Diffraction vi LDA: Local Density Approximation GEA: Geradient Expansion Approximation GGA: Gneralized Gradient Approximation PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof PBESol: Perdew-Burke-Ernzerhof Solid HSE: Heyd-Scuseria-Ernzerhof STO: Slater Type Orbitals SK: Slater Koster HF: Hatree Fock BM: Bulk Modulus XC: Exchange Corelational DOS: Densities Of States PDOS: Projected Densities Of States MOF: Metal Organic Framework HOMO: Hightest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital CBM: Conduction Band Minimum VBM: Valence Band Maximum TEM: Transmission Electron Microscopy SEM: Scanning Electron Microscope AFM: Atomic Force Microscope NEMS: Nano Electric Mechanical System MEMS Micro Electronic Mechanical System CMOS: Complementary Metal-Oxide-Semiconductor CVD: Chemical Vapour Deposition PVD: Physical Vapor Deposition MC: Micromechanical Cleavage RNA: Ribo Nucleic Acid DNA: Deoxyribo Nucleic Acid NP: Nano Particle NP-DNA : Nano Particle - DeoxyriboNucleic Acid UV: Ultra Violet IR: Infra Red ITO: Indium Tin Oxide vii FET: Field Effect Transistor TTET: Transparent Thin Film Transistors LED: Light Emitting Diode OLED: Organic LightEmiting Diode LCD: Liquid Crystal Display MR: Member Ring IZA: International Zeolite Association viii DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1: Bảng các tham số của vật liệu bán dẫn nhóm II-VI [117] .2: Modul khối của vật liệu ZnO [131] .1: Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của tất cả các pha nano xốp đã nghiên cứu của ZnO.1: Các đặc trưng vật lý của một vài cấu trúc rỗng được tính bởi DFTB+ và DFT .2: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác.1: Bảng tổng hợp ba họ cấu trúc rỗng ZnO được thiết kế nghiên cứu.2: Hằng số mạng (a và c), độ dài liên kết Zn-O trung bình (l), góc liên kết Zn-O- Zn (dòng trên), O-Zn-O (dòng dưới) (  ) và độ rộng vùng cấm của một vài cấu trúc đại diện cho họ A, được tính theo cả DFTB+ và DFT.3: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ A .4: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ B .5: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ C. 120 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83].2: Cấu trúc nano có giam hãm theo 1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano) và 3 chiều (hạt nano) [76].3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12].4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b), 2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau.

Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt nano CdSe (e), các lớp nano Ti3C2Tx (f), màng xốp Nb2O5 (g)[101].5: Các thí dụ về công nghệ tạo các màng xốp, ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ trên xuống (a-e), ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ dưới lên (f-j) [26].6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86,113] .7: Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh TEM tương ứng với các giai đoạn thuộc quá trình ăn mòn bằng oxy hóa ở nhiệt độ cao được gọi là ăn mòn oxy hóa hỗ trợ phối vị. Hạt Pt-Ni thể rắn dạng polyhedral ban đầu (a), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian I (b), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian II(c), khung Pt-Ni ở trạng thái cuối cùng (d). Thanh tỷ lệ màu đen có độ dài 50 nm.8: Sơ đồ quá trình tự lắp ráp mạng (hạt nano)-(khungDNA) (NP-DNA) [146].9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphenne [27].10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1] .11: Cấu trúc mạng tinh thể ZnO: dạng WZ (a) và dạng ZB (b) [33].13: Bảng phân loại các vật liệu nano xốp [129] .14: Một vài cấu trúc Zeolite [32] .15: Các đại diện quan trọng của MOF (a) và các ứng dụng tiềm năng (b) [14].16: Giản đồ sức mạnh và mật độ của vật liệu (a) và siêu vật liệu cơ học (b) [61].17: Cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm diện (FCC) của fullerite C60 [75] .18: Một cấu trúc Smectite điển hình cho thấy hai tấm dạng tetrahedral [51].1: Sơ đồ giải tự hợp phương trình thế ký Kohn-Sham.1: Các cấu trúc đã được hồi phục của các cụm ma thuật đứng độc lập được sử dụng như là các thành tố cơ bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12-a (b), Zn12O12-b (c) và Zn16O16-cub (d). Những quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, quả lớn (màu xám) là nguyên tử Zn.

Hình cho bởi phần mềm VESTA [128] .2: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] .