Luận án tiến sĩ: Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc & tính chất compozit EVA/Nanosilica (2014)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ****************** CHÕ T¹O, NGHI£N CøU TÝNH CHÊT Vµ H×NH TH¸I CÊU TRóC CñA VËT LIÖU COMPOZIT TR£N C¥ Së COPOLYME ETYLEN-VINYL AXETAT (eva) Vµ NANOSILICA Hà Nội – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ********** CHÕ T¹O, NGHI£N CøU TÝNH CHÊT Vµ H×NH TH¸I CÊU TRóC CñA VËT LIÖU COMPOZIT TR£N C¥ Së COPOLYME ETYLEN- VINYL AXETAT (eva) Vµ NANOSILICA : 62440125 Hà Nội – 2014 Lời cảm ơn. Tôi xi , nơi tôi đang làm việc, đã quan tâm và tham gia giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý báu. Copolyme etylen vinyl axetat (EVA). Ứng dụng của EVA.

Giới thiệu về silica. Tính chất vật lý của nanosilica. Tính chất hóa học của silica. Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM).

Phân tích nhiệt. 42 iii sol-gel. Hằng số điện môi. Tổn hao điện môi.

Điện trở suất khối. 118 Tóm tắt kết quả 3. 144 v APTES 3-amino propyl trietoxy silan As CTAB n-hexadexyl trimetylammoni bromua CCT (cone calorimeter test) DCP dicumyl peoxit DSC (differential scanning calorimetry) DTA (differential thermal analysis) DTMA (dynamic thermo mechanical analysis) E mô đun đàn hồi (Young’s modulus; elastic modulus) EVA copolyme etylen vinylaxetat EVAgAM EVAsilX nanocompozit EVA/X%silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy, với X = 2, 3, 4, 5 (% về khối lượng so với EVA) EVAsilXgG nanocompozit EVA/X%silica/G%EVAgAM chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy; G = 0.5; 2 (% về khối lượng so với EVA) EVAsolX nanocompozit chế tạo từ EVA và X% TEOS bằng phương pháp sol-gel, với X = 5; 10; 15; 20; 25 (% về khối lượng so với EVA) EVAsolXg nanocompozit chế tạo từ EVA và X%TEOS bằng phương pháp sol-gel có 1%EVAgAM FESEM hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emission scanning electron microscope) FTIR (Fourier transform infrared) G* mô đun đàn hồi phức (complex modulus) G’ (storage modulus) vi G” (loss modulus) GMA glyxidyl metacrylat Hε Hζ Hεtnna Hζtnna HRSEM (high resolution scanning electron microscope) IR (infrared) LOI (limiting oxygen index) NMR (nuclear magnetic resonance) PA6 polyamit PA66 poly hexametylen adipamit PAAm polyacrylamit PC polycacbonat PCL polycaprolacton PDMS polydimetylsiloxan PE ) PEN polyetylen 2, 6-naphtalen PET polyetylen terephtalat PMMA polymetylmetacrylat PMP poly(4-metyl-2-pentyn) PP polypropylen (iPP: isotactic PP) PS polystyren PU polyuretan PVAc poly vinylaxetat SEM (scanning electron microscope) vii TEM (transmssion electron microscope) TEOS tetraetoxysilan Tg TGA (thermal gravimetric analysis) tg δ TMA (thermo-mechanical analysis) UL 94 94 (Underwriter’s Laboratory Test #94) VA vinylaxetat VTES vinyltrietoxysilan VTMS vinyltrimetoxysilan WAXS tán xạ tia X góc rộng (wide angle X-ray scattering) XRD nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) ν νđx, νkđx dao , không đối xứng δ ε độ giãn dài khi đứt ε' hằng số điện môi ρv điện trở suất khối ζ độ bền kéo đứt viii 1. Các dạng liên kết của nhóm Si−O trên bề mặt silica và s.

Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit EVA/Aerosil ở các hàm lượng silica khác nhau. 43 - axit HCl, ở pH = 4. Phổ IR của VAsol10g (pH=4). 46 - nocompozit EVA/EVAgAM/silica - (b).

Ảnh FESEM của silica chế tạo ở pH = 3 (a) và pH = 4 (b). G của EVAsol25 EVAsol25g. nanocompozit EVA/silica. Đường cong ứng suất kéo - độ giãn dài của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM.

79 EVA/silica không có và có 1% EVAgAM. 81 /silica không có và có 1% EVAgAM. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVAsil3 với các hàm lượng EVAgAM khác nhau. Phổ IR của nanosilica và vật liệu nanocompozit EVAsil3 không c.

Giản đồ mô men xoắn - thời gian trộn của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica. Giản đồ mô men xoắn - thời gian trộn của vật liệu nanocompozit EVA/silica 1% EVAgAM. Hằng số điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1% EVAgAM theo hàm lượng nanosilica. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của EVA ở 25°C trong các dung dịch/dung môi.

Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của vật liệu nanocompozit EVAsil3 ở 25°C trong các dung dịch/dung môi. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của vật liệu nanocompozit EVAsil3g1 ở 25°C trong các dung dịch/dung môi. Các phản ứng xẩy ra trong quá trình phân huỷ EVA dưới tác động của tia tử ngoại và nhiệt ẩm. 11 , vật liệu compozit EVA/Aerosil, compozit EVA/DCP/Aerosil có và không khâu mạch.

33 EVA và vật liệu nanocom = 1 - 6. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu EVAsol15. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica với hàm lượng TEOS khác nhau. 73 EVA/EVAgAM/silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy.

Số sóng đặc trưng c EVAgAM. 86 /silica không c 1% EVAgAM. Tổn hao điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1%EVAgAM theo hàm lượng nanosilica. Điện trở suất khối của.

Điện áp đánh thủng của. 101 EVA/silica kh. 107 ε của vật liệu nanocompozit EVA/silica 70°C trong 168 giờ. 111 Hζtnna Hεtnna /silica sau 72 và 168 giờ thử nghiệm.

117 ch Hζtnna Hεtnna /EVAgAM/silica (3%) sau 72 và 168 giờ thử nghiệm. 118 vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo UL 94HB. 119 1 các , , nano CdS, PbS. Copolyme etylen vinyl axetat của , được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp khối hoặc trong dung dịch.

, EVA trong như , d [26, 42] v [56] [40, 48, 112, 125]. nanocompozit EVA/silica sol-gel [98], và trộn trong dung dịch [24, 25] nhưng , 2 hàm lượng và loại khi -gel. D , đặc trưng bề mặt nanocompozit polyme/silica [20, 52, 71, 75, 86, 112-114] tương h [17]. N tăng EVA, tạo cho : "Chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái - " : - -gel.

, l nanocompozit EVA/silica có chất lượng cao, bền thời tiết, định hướng ứng dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật. Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) 1.1 Copolyme etylen - vinyl axetat (EVA). Trong đại phân tử của EVA có các mắt xích vinyl axetat phân bố ngẫu nhiên dọc theo các mắt xích etylen. EVA thương ) [31] [38, 41, 43, 56, 70] : n H 2C CH2 + m H 2C CH CH2 CH2 CH2 CH n m O O C O C O CH3 CH3 : + Nhóm thứ nhất có hàm lượng VA thấp ( 30%).

, hàm lượng VA và etylen gần tương đương (45-55%), [38]. 4 + Nhóm thứ ba có hàm lượng VA cao (60 – 90 %) - , Vinnapas. Khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA là từ -60°C tới 65°C -100°C. nhiệt độ trên 218°C đứt mạch đại phân tử EVA [108].

EVA không tan trong nước nhưng tan tốt trong một số dung môi như xilen, toluen, clorofom, tetrahidrofuran, decalin… Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng khi tăng hàm lượng vinyl axetat [21, 99]. Tính chất hóa học EVA bền với các chất như: ozon, nước lạnh, nước nóng, dung dịch amoniac 30%; kém bền với dầu máy, dầu điezen; không bền với các dung dịch clorua, axeton, axit sunfuric 40%, axit nitric 10%; bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại…[53]. Khi bị phân hủy ở nhiệt độ cao, đầu tiên xảy ra quá trình đề axetyl hóa, tách axit axetic, sau đó là quá trình đứt mạch hidrocacbon [87, 108]. Ứng dụng của EVA Năm 2011, nhu cầu EVA trên thế giới là 3,4 triệu tấn, trong đó 5 2009 - 2015) [68].

EVA , đàn hồi, chịu mài mòn, tính chất cơ học cao nên được sử dụng làm đế giữa, đế trong, tấm lóp các loại giày thể thao và dân dụng [53]. Vì có thể điều chỉnh được hàm lượng vinyl axetat trong EVA nên có thể dùng EVA làm keo dính nóng chảy, keo cách nhiệt. EVA có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ thủy tinh hóa thấp, khả năng giãn dài cao nên EVA được dùng làm chất hóa dẻo nhằm tăng độ mềm dẻo, đàn hồi, tăng đồ bền va đập cho các loại polyme cứng. Ngoài ra, EVA còn được sử dụng làm đệm, gioăng cửa kính, dụng cụ học tập, đồ chơi trẻ em, mặt nạ, tấm ép, tấm cách âm, cách điện, tấm trải sàn và nhiều sản phẩm khác [68].

Giới thiệu về silica Silic đioxit , là hợp chất gồm hai nguyên tố silic và oxi, 2, phân 2. năm 1914 - n : màu trắng, nhẹ, xốp. được dùng làm chất gia cường cho cao su với tên gọi thương mại là "cacbon trắng". SiCl4 a hydro [55, 97]: 2H2 + O2 → 2H2O ) SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl : 2H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4HCl riêng , ít tạp ch khí HCl bị.

) Silica kết tủa (precipitated silica) (Na2SiO3) pH > 7 [74]. như sau [10, 102]: Na2SiO3 + H3O+ → 2Na+ + SiO2 + H2O 8 Silica k chế tạo , do , 2 không cao, 70 - ng 25 - 250 m2. (silicagel), (pH < 7) [94] không gian , > 350 m2 sunfuric theo c : Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4 H2SiO3 → SiO2 + H2O sản phẩm. Silica gel có thể hút một lượng hơi nước b ng 40% trọng lượng của nó và có thể làm độ ẩm tương đối trong hộp kín giảm xuống đến 40%.

Jerzy Chruściel [29] và cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp các hạt nanosilica bằng phương pháp sol-gel từ sự thủy phân tetra alkoxy silan, Si(OR)4. Phản ứng có thể viết gọn như sau: H / OH Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH Trong đó, R thường là các gốc ankyl như –CH3, –C2H5. Nếu sử dụng xúc tác axit, khả năng tạo dạng Si(OH)4 khó do phản ứng ngưng tụ bắt đầu trước khi xảy ra sự thủy phân hoàn toàn từ Si(OR)4 thành Si(OH)4. Với xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân được ưu tiên nên dạng Si(OH)4 dễ dàng được hình thành Si(OR)4 .C gel và silica.

Với điều kiện phản ứng thích hợp, có thể tổng hợp được các hạt nanosilica có dạng hình cầu với kích thước 10 - 200 nm [33, 37, 81, 83, 90]. Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si−OH), siloxan (Si−O−Si) được tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút và dễ Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full