Luận án Tiến sĩ Hóa học: Biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng sensor và xúc tác điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Phan Thị Bình 2. Vũ Đức Lợi Hà Nội, 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Phan Thị Bình và TS.

Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy I LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. Phan Thị Bình và TS.

Vũ Đức Lợi – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Mai Thị Thanh Thùy II MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .II MỤC LỤC. III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.VII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU. IX DANH MỤC BẢNG. XI DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.

XIII MỞ ĐẦU .1 Chương 1: TỔNG QUAN. Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin. Các phương pháp tổng hợp chì điôxit. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO2.

Ứng dụng PbO2 làm vật liệu anôt. Bạc (II) oxit AgO. Phương pháp tổng hợp. Ứng dụng của AgO.

Cấu trúc của polyanilin. Các phương pháp tổng hợp. Tính chất của PANi. Ứng dụng của PANi.

Vật liệu compozit trên cơ sở PbO2 và AgO, PANi. Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ. Tổng hợp compozit PbO2 - AgO. Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO2 - AgO.

Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn. Tổng hợp compozit PbO2 - PANi. Ứng dụng của compozit PbO2 - PANi. Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit .Nguyên lý của xúc tác điện hóa.

Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO. Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi. Sen sơ quét thế động. Sen sơ điện thế.

Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại. Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn.35 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .Thiết bị thí nghiệm. Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ.

Xử lý điện cực thép không rỉ. Tổng hợp compozit PbO2 – AgO và PbO2. Tổng hợp compozit PbO2 – PANi và PbO2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.

Nghiên cứu tính chất điện hóa. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO. Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi. Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi theo pH.

Các phương pháp nghiên cứu. Các phương pháp điện hóa. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV). Phương pháp đo đường cong phân cực.

Phương pháp đo tổng trở. Phương pháp dòng tĩnh. Phương pháp xung dòng. Phương pháp thế điện động.

Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

Phương pháp EDX. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) .49 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO2 - AgO.

Nghiên cứu cấu trúc hình thái học. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu phổ EDX. Phân tích ảnh SEM và TEM.

Nghiên cứu tính chất điện hóa. Xác định độ bền điện hóa. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV. Nghiên cứu phổ tổng trở.

So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III). Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua.

Nghiên cứu biến tính PbO2 bằng PANi. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Phân tích ảnh SEM. Phân tích ảnh TEM.

Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Phân tích phổ hồng ngoại IR. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi. Xác định độ bền điện hóa.

Nghiên cứu phổ CV. Nghiên cứu phổ tổng trở. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol.

Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO2 - PANi. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước .Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH.

Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo pH. Thử nghiệm thực tế.120 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .121 TÀI LIỆU THAM KHẢO .123 VI DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn Dodecyl Benzene Sulfonic DBSA acid DMF N,N’- dimethylformamide DMSO Dimethyl Sulfoxide EB Emeradine Base Dạng Emeradin Energy Dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy ES Emeradine Salt Dạng muối Emeradin HCSA 10- camphorsulfonic acid IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại LB Leucoemeradine Base Dạng Leucoemeradin NMP N-methyl 2- pyrolidone PANi Polyaniline Polyanilin PB Pernigraniline Base Dạng Perniganilin PS Pernigraniline Salt Dạng muối Perniganilin PPy Polypyrrole Polypyrol RE Reference Electrode Điện cực so sánh VII Scanning Electron SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM Microscope qua THF Tetrahydrofuran UV-vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến XRD X- ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X WE Working Electrode Điện cực nghiên cứu VIII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký Ký Ý nghĩa Ý nghĩa hiệu hiệu E Điện thế của điện cực R Hằng số khí E0 Điện thế chuẩn của điện cực F Hằng số Faraday Ecorr Điện thế ăn mòn n Số electron trao đổi icorr Mật độ dòng ăn mòn aox Hoạt độ của chất oxi hóa I Cường độ dòng điện ared Hoạt độ của chất khử Ip Cường độ dòng pic t Thời gian ia Mật độ dòng anôt T Nhiệt độ K ic Mật độ dòng catôt K Hằng số Raidles – Cevick Mật độ dòng điện trong dung i σ Hằng số Warburg dịch chứa metanol Mật độ dòng điện trong dung inền D Hệ số khuếch tán dịch nền Mật độ dòng oxi hóa ∆i C Nồng độ chất metanol Mật độ dòng pic oxi hóa ∆ip v Tốc độ quét thế metanol Điện trở khuếch tán If Dòng Faraday W Warburg Rs, RΩ Điện trở dung dịch Rct Điện trở chuyển điện tích Tổng trở của quá trình Cd Điện dung Zf Faraday IX q Điện lượng A Diện tích điện cực CCPE Thành phần pha không đổi ν Số sóng θ Góc phản xạ λ Bước sóng Khoảng cách giữa các mặt d n Bậc phản xạ nguyên tử phản xạ R Chất khử O Chất oxi hóa Chất khử trên bề mặt điện Rdd Chất khử trong dung dịch R* cực Chất oxi hóa trên bề mặt Odd Chất oxi hóa trong dung dịch O* điện cực ηa Quá thế anôt ηc Quá thế catôt tx Thời gian phát xung tn Thời gian nghỉ X DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 .2: Một số tính chất hoá lý của AgO .3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa .4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít .5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng .1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2……………………………………………………….4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO…………………………….5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2……………………………………………….6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO…………………………….7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học .