Luận án tiến sĩ: Chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ cà phê xử lý kim loại nặng - Đỗ Thủy Tiên

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chƣa từng đƣợc công bố trên bất kỳ tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Đỗ Thủy Tiên LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới GS. Trịnh Văn Tuyên và PGS.

Ngô Kim Chi – những ngƣời đã tận tâm hƣớng dẫn khoa học, định hƣớng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Công nghệ Môi trƣờng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Ban giám hiệu; Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ Môi trƣờng, Học Viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá trình hoàn thành luận án.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi vững bƣớc và vƣợt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hoàn thành bản luận án này. Nghiên cứu sinh Đỗ Thủy Tiên MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT. iii DANH MỤC KÝ HIỆU. iv DANH MỤC BẢNG .v DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.

vii MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải. Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam.

Các phƣơng pháp sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phƣơng pháp xử lý. Nguồn gốc phát sinh và tác hại của kim loại nặng. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc.

Đặc điểm quá trình hấp phụ kim loại nặng trên VLHP. Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C. Vật liệu nano MnFe2O4. Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C.

Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ. Tình hình nghiên cứu trên thế giới. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam. Nghiên cứu xử lý kim loại nặng bằng vật liệu nano tổ hợp.

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Đối tƣợng nghiên cứu. Hóa chất và thiết bị. Phƣơng pháp thực nghiệm.

Xác định thành phần chính của vỏ quả cà phê. Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê (Biochar). Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. Chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC.

Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong điều kiện tĩnh. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu. Thực nghiệm xác định phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than hoạt hóa bằng HNO3. Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm.

Kế hoạch thực nghiệm bậc hai Box - Behnken. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp phụ động. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê.

Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê. Xác định chế độ công nghệ than hóa vỏ quả cà phê. Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê.

Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC).

Khảo sát cấu trúc bề mặt và tính chất của vật liệu tổ hợp MFO/BC. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC. Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh. Ảnh hƣởng của pH.

Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hấp phụ. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt.

Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các VLHP. Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken. Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trên mô hình hấp phụ động.

Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng chảy. Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP. Ảnh hƣởng của nồng độ kim loại nặng .102 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.104 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC .106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .107 PHẦN PHỤ LỤC .118 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AC Activated cacbon Than hoạt tính Atomic Absorption AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometric BNN&PTNT Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trƣờng BC Biochar Than sinh học BET Brunauer - Emmett - Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Teller Nitơ CH Coffee husk Vỏ quả cà phê Energy dispersive X-ray EDS Phổ tán sắc năng lƣợng tia X spectroscopy Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Spectroscopy Fourier KLN Kim loại nặng PPNN Phụ phẩm nông nghiệp QCVN Quy chuẩn kỹ thuật Việt Nam SEM Scanning Electron Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét Microscope TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ hấp thụ phân tử VLHP Vật liệu hấp phụ Vibrating Sample VSM Từ kế mẫu rung Magnetometer WHO World Health Tổ chức Y tế thế giới Organization X-ray Photoelectron XPS Phổ huỳnh quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X cs Cộng sự DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu mẫu Ý nghĩa BC300-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 300◦C trong 30 phút BC400-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 60 phút BC500-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 500◦C trong 60 phút BC600-60 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 600◦C trong 60 phút BC400-30 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 30 phút BC400-90 Vỏ quả cà phê than hóa ở nhiệt độ 400◦C trong 90 phút ACH-30% Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30% ACH-40% Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40% ACH-50% Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50% ACB-30% Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 30% ACB-40% Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 40% ACB-50% Than sinh học hoạt hóa bằng H3PO4 nồng độ 50% ACH-1M Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M ACH-3M Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M ACH-5M Vỏ quả cà phê hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5M ACB-1M Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 1M ACB-3M Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 3M ACB-5M Than sinh học hoạt hóa bằng HNO3 nồng độ 5M MFO MnFe2O4 MFO/BC Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than sinh học MFO/AC Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than hoạt tính MFO/BC-1,25 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:1,25 (g:g) MFO/BC-2,5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:2,5 (g:g) MFO/BC-5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:5 (g:g) MFO/BC-10 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:BC là 1:10 (g:g) MFO/AC-1,25 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:1,25 (g:g) MFO/AC-2,5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:2,5 (g:g) MFO/AC-5 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:5 (g:g) MFO/AC-10 Vật liệu tổ hợp với tỷ lệ khối lƣợng MFO:AC là 1:10 (g:g) DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Diện tích trồng và sản lƣợng cà phê của tỉnh Đắc Lắc.

Thành phần nguyên tố hóa học của vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc. Quá trình nhiệt phân và các tính chất của biochar. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của các phƣơng pháp hoạt hóa than. Phân loại lỗ rỗng theo chiều rộng của chúng (IUPAC, 1972).

Điều kiện tổng hợp của than hoạt tính thu đƣợc từ tiền chất lignoxenluloza để loại bỏ kim loại nặng. Giá trị giới hạn nồng độ của ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc thải công nghiệp. Ƣu điểm và hạn chế của một số phƣơng pháp xử lý nƣớc thải. Mối tƣơng quan của RL và dạng mô hình.

Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của các chất hấp phụ. Ký hiệu các mẫu than sinh học từ vỏ quả cà phê trong nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian tạo than. Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4. Ký hiệu tên mẫu than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3.

Số thí nghiệm của kế hoạch bậc hai Box – Behnken. Giá trị của các hằng số trong các công thức tính hệ số hồi quy. Khoảng biến thiên của các yếu tố ảnh hƣởng. Ma trận kế hoạch hóa thực nghiệm Box – Behnken.

Một số chỉ tiêu trong nƣớc thải mạ điện của Công ty Thiện Mĩ Vĩnh Phúc. Bảng tổng hợp các điều kiện của cột hấp phụ. Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc và tỉnh Điện Biên. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than sinh học và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê.

Giá trị pHpzc và diện tích bề mặt riêng của than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. Tổng hợp các mẫu than hoạt tính đƣợc chọn.