Luận án nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của nano tinh thể CdTeSe và Curcumin định hướng ứng dụng trong quang điện

1 MỞ ĐẦU Trong bối cảnh thế giới đang toàn cầu hóa thì nhu cầu năng lượng ngày một cấp thiết, việc ứng dụng các vật liệu tiên tiến vào ngành năng lượng tái tạo đang là xu thế chung của cả thế giới. Với điều kiện sẵn có tại phòng thí nghiệm và hướng nghiên cứu hiện có của nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật Liệu, là nghiên cứu các tính chất quang của các chấm lượng tử (Quantum dots – QD), nhằm cho các ứng dụng khác nhau, tôi đã được đề nghị nghiên cứu đề tài về các chất màu tự nhiên và chấm lượng tử nhằm định hướng ứng dụng cho pin mặt trời thế hệ thứ ba, là pin sử dụng chất nhạy sáng là các chất màu hữu cơ (Dye-sensitized solar cells- DSSC) hoặc các chấm lượng tử (Quantum dot-sensitized solar cells - QDSSC) [1]. Đây là nghiên cứu định hướng ứng dụng nhằm sử dụng tài nguyên mặt trời tại Việt Nam, và các nguyên liệu chất màu có nguồn gốc cây trồng tự nhiên, ví dụ như curcumin, chiết ly từ củ nghệ vàng có sẵn ở Việt Nam. Hai vấn đề về chất màu tự nhiên và chấm lượng tử đều rất hấp dẫn vì phương diện khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng.

Sự phát triển linh kiện quang điện có thể chia pin mặt trời thành ba thế hệ [1]. Thế hệ pin mặt trời đầu tiên dựa trên các phiến đơn tinh thể Si, có hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương đối cao (~ 25%) [1, 2]. Thế hệ pin mặt trời thứ hai dựa trên công nghệ màng mỏng. Các pin mặt trời này có hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin mặt trời tương đối thấp (~20%) [1, 3].

Thế hệ pin mặt trời thứ ba là pin mặt trời cho hiệu suất chuyển đổi cao với giá thành thấp, nhằm mục đích cải tiến các hạn chế của hai loại thế hệ trên [1, 4]. Trên lý thuyết, hiệu suất tối đa của pin đơn lớp chuyển tiếp tinh thể là ~ 33%, do giới hạn nhiệt động học được Shockley-Queisser đề ra [5]. Hiệu suất chuyển đổi, trên lý thuyết, của QDSSC có thể lên tới 42% nhờ vào hiệu ứng sản sinh ra nhiều exciton (MEG) của chấm lượng tử [6]. Một vài ví dụ về pin mặt trời loại này là pin mặt trời được tăng nhạy sáng bằng chất màu (DSSC), bằng chấm lượng tử (QDSSC), pin mặt trời với chấm lượng tử dạng huyền phù (CQDSSC), pin mặt trời hữu cơ, v.

Dựa trên cấu trúc của DSSC, chấm lượng tử được giới thiệu như một sự thay thế cho chất màu bởi tính chất quang- điện tuyệt vời của mình [8-11]. QDSSC có thể được xem như là một sự chuyển hóa, đi từ pin mặt trời tăng nhạy bằng màu (DSSC), như được O’Regan và Gratzel báo cáo vào năm 1991 [11]. Ở thời điểm 2013, giá trị 2 công suất chuyển đổi công suất (PCE) ghi nhận được đối với lớp chuyển tiếp dạng lỏng trong QDSSC thường dưới 6% [12], thấp hơn một cách đáng kể so với pin mặt trời tương tự mà được tăng nhạy bằng chất màu (11-12%). Để đạt được hiệu suất cao hơn, chất tăng nhạy chấm lượng tử lí tưởng cần có độ rộng vùng cấm hẹp (1.4 eV), đáy vùng dẫn nằm cao hơn tương đối so với đáy cùng dẫn của TiO2, với độ ổn định cao.

Mới đây, các chấm lượng tử hợp kim ba hoặc bốn thành phần là một phương án đầy triển vọng, so với chấm lượng tử làm chất tăng nhạy hai thành phần, bởi vì tính chất quang điện của chúng có thể thay đổi được bằng cách kiểm soát thành phần của chúng mà không cần làm thay đổi kích thước hạt [13, 14], và độ rộng vùng cấm của chúng có khả năng thu hẹp hơn so với hệ hai thành phần do hiệu ứng “optical bowing” [15-18]. Hiệu ứng “optical bowing” – tạm dịch là hiệu ứng “bẻ cong quang học”, là hiện tượng mà độ rộng vùng cấm thay đổi một cách phi tuyến khi thành phần hợp kim của hệ ba thành phần thay đổi. Bằng chứng cho hiệu ứng này là phổ huỳnh quang của vật liệu ba thành phần này dịch đỏ ra ngoài bước sóng phát xạ của bán dẫn hai thành phận [15, 19]. Ngày nay, trong một số ít thử nghiệm để khai thác chấm lượng tử hợp kim với vai trò làm chất tăng nhạy trong QDSSC, thì phần lớn nhắm vào chấm lượng tử hợp kim CdTexSe1-x do đỉnh hấp thụ mở rộng tới vùng hồng ngoại gần (NIR) [19, 20].

Nghiên cứu của bản luận án là một nghiên cứu mới, về việc sử dụng chấm lượng tử hợp kim CdSeTe trong pin mặt trời. Còn ở Việt Nam thì chưa có nhóm nào đề cập đến nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdSeTe như trong đề tài của bản luận án này. Theo hiểu biết của chúng tôi, đã có hơn 40 công trình công bố trên vật liệu CdTeSe này. Trong đó từ năm 2003 đến năm 2013, các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các phương pháp chế tạo và các tính chất quang của vật liệu.

Công trình công bố về ứng dụng của hợp kim này vào pin mặt trời là vào năm 2013 với hiệu suất chuyển đổi là 6% [12], đây là thời diểm mà tôi vừa được chấp nhận làm nghiên cứu sinh. Đây cũng là một nội dung chủ yếu của đề tài Nafosted do nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện. Từ đó cho đến nay, đã có hơn 20 công bố về vật liệu này và hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời sử dụng QD CdTeSe này làm chất nhạy sáng không ngừng tăng lên, đến nay là khoảng hơn 11% [21, 22]. Các QD CdTeSe cũng được sử dụng làm lớp hoạt tính quang trong pin mặt trời trên cơ sở CdTe [21].

3 Qua đó, có thể thấy rằng đây là một loại vật liệu nano mang tính thời sự và có khả năng ứng dụng cao. Do vậy, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu về QD CdTeSe. Về phương diện pin mặt trời sử dụng chất màu, đã có một số công trình công bố về việc sử dụng chất màu tự nhiên làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời. Đây là một trong những cố gắng trong việc sử dụng các nguyên liệu “tự nhiên” phục vụ cuộc sống.

Chúng tôi cũng tận dụng cơ hội này để nghiên cứu về DSSC, tuy nhiên hiệu suất pin cho đến nay vẫn còn rất thấp. Suresh và cộng sự đã công bố pin mặt trời sử dụng curcumin với hiệu suất là 0,13% [23], S. Yoon và cộng sự cũng đưa ra hiệu suất của pin khoảng 0,11% khi sử dụng chỉ curcumin và lên 0,91% khi sử dụng hỗn hợp curcumin với K2CO3 [24]. Rất gần đây (6/2017), Khalil Ebrahim Jasim và đồng nghiệp [25], đã công bố về pin mặt trời sử dụng chất màu curcumin tự nhiên đạt được hiệu suất 0,41%.

Đối với các QD, biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng kích thước lượng tử là sự lượng tử hóa các mức năng lượng và làm mở rộng vùng cấm, khi kích thước của QD giảm đến một kích thước nano mét (nm) so sánh được với bán kính Bohr (aB) của chất bán dẫn. Điều này được quan sát bằng thực nghiệm, qua việc thấy sự dịch đỉnh phổ hấp thụ (và huỳnh quang) về phía các bước sóng ngắn hơn, so với bán dẫn khối cùng thành phần. Biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, phân bố lại mật độ trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn: các vùng liên tục của bán dẫn khối sẽ trở thành một tập hợp các mức gián đoạn [26]. Một biểu hiện nữa của hiệu ứng giam giữ lượng tử là thời gian sống của exciton trong các QD lớn hơn rất nhiều so với bán dẫn khối, nó có thể đạt đến giá trị cỡ vài chục ns đến s (khi đo ở nhiệt độ thấp), trong khi đó thời gian sống phát xạ của bán dẫn khối cỡ vài trăm ps [27].

Các QD thường được chế tạo trong các môi trường hữu cơ nên thường xuất hiện các sai hỏng bề mặt và các liên kết treo làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Do vậy các QD thường được bọc các lớp vỏ vô cơ nhằm thụ động hóa bề mặt, để nâng cao hiệu suất phát quang. Cùng với mục đích bảo vệ bề mặt, các QD CdTeSe cũng được bọc với các lớp vỏ khác nhau, ví dụ như bọc lớp vỏ với độ rộng vùng cấm lớn như CdS [28-30], ZnS [31, 32]. Bên cạnh đó QD còn được bọc với lớp đệm rồi lớp vỏ CdS/ZnS nhằm hạn chế tối đa sai hỏng mạng [33], hoặc bọc lớp vỏ với ba 4 thành phần CdZnS [34].

Trong nghiên cứu của bản luận án này, chúng tôi đã tiến hành bọc vỏ cho các QD CdTeSe bằng lớp vỏ ZnSe và ZnTe, là những chất bán dẫn mà chưa có tác giả nào công bố, cho mục đích định hướng ứng dụng các QD này làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời. Với các chất màu tự nhiên, theo xu hướng sử dụng năng lượng xanh vào mục đích phục vụ con người, Zhou và cộng sự đã công bố vào năm 2011, đã nêu kết quả của việc dùng 20 chất màu tự nhiên khác nhau, làm chất tăng nhạy trong pin mặt trời, với cấu trúc pin khá đơn giản [35]. Những năm gần đây, các nhà khoa học đã quan tâm và khai thác curcumin như là một chất màu, nhằm ứng dụng trong pin mặt trời với hy vọng thử nghiệm chế tạo ra pin mặt trời theo một cách đơn giản nhất, để thu được dòng điện từ mặt trời và nguồn thiên nhiên. Như vậy, các chấm lượng tử CdTeSe và curcumin được xem như là các chất màu nhạy sáng sử dụng trong pin mặt trời thế hệ thứ ba.

Việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các chất màu nhạy sáng là chất màu tự nhiên như curcumin và loại thay thế chất màu nhạy sáng trong pin mặt trời thế hệ mới là các chấm lượng tử CdTeSe, nhằm giúp hiểu sâu vật liệu để ứng dụng vào linh kiện. Nhìn chung đối tượng nghiên cứu là cùng hướng đến loại chất nhạy sáng dùng cho pin mặt trời. Trong thực tế của bối cảnh trên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu luận án là: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện. Tính mới trong nội dung nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu về các chấm lượng tử CdTeSe nhằm trả lời cho các câu hỏi khoa học như sau: về phương pháp chế tạo: a) nếu chế tạo và nuôi các nano tinh thể QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau, thì nhiệt độ nào là tốt nhất? trong khi vẫn giữ nguyên các điều kiện khác như: tỷ lệ thành phần các chất ban đầu và thời gian nuôi nano tinh thể.