Luận án Nghiên cứu chế tạo điện cực ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí phân tích sản phẩm khử hợp chất nitrogen - Trương Thị Bình Giang

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRƯƠNG THỊ BÌNH GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KỸ THUẬT GHÉP NỐI HỆ ĐIỆN HÓA VỚI SẮC KÝ KHÍ ĐỂ PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG KHỬ CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITROGEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hà Nội – 2024 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRƯƠNG THỊ BÌNH GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KỸ THUẬT GHÉP NỐI HỆ ĐIỆN HÓA VỚI SẮC KÝ KHÍ ĐỂ PHÂN TÍCH CÁC SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG KHỬ CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITROGEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngành: Hóa phân tích Mã số: 9 44 01 18 Xác nhận của Học viện Người hướng dẫn 1 Người hướng dẫn 2 Khoa học và Công nghệ (Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên) TS. Dương Tuấn Hưng TS. Hoàng Thị Hương Thảo Hà Nội – 2024 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực, đặc trưng cấu trúc, kỹ thuật ghép nối hệ điện hóa với sắc ký khí để phân tích các sản phẩm của phản ứng khử các hợp chất chứa nitrogen” là công trình nghiên cứu của chính mình dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể hướng dẫn. Các kết quả nghiên cứu được công bố chung với các tác giả khác đã được sự nhất trí của đồng tác giả khi đưa vào luận án.

Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác ngoài các công trình công bố của tôi và nhóm nghiên cứu. Các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ, trung thực, rõ ràng. Luận án được hoàn thành trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Trương Thị Bình Giang ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS.

Dương Tuấn Hưng và TS. Hoàng Thị Hương Thảo đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tâm chỉ bảo, hỗ trợ giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án. Em xin cảm ơn thầy cô khoa Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giảng dạy, hướng dẫn em hoàn thành các học phần và các chuyên đề trong chương trình đào tạo; cảm ơn Ban lãnh đạo, phòng Đào tạo, các phòng chức năng của Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ em hoàn thành các thủ tục trong thời gian học tập và thực hiện luận án. Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến các cô chú, anh chị em – là cán bộ phòng Hóa Phân tích – Viện Hóa học đã giúp đỡ, động viên tinh thần cũng như tạo điều kiện hết sức về mặt trang thiết bị máy móc cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm tại phòng.

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trường Đại học Vinh, đặc biệt là Ban lãnh đạo và các thầy cô khoa Hóa học – Trường Sư phạm – Trường Đại học Vinh đã quan tâm, động viên, đóng góp các ý kiến quý báu cũng như giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, công việc để em học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn đồng hành và giúp đỡ em về mọi mặt trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Trương Thị Bình Giang iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.

iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC BẢNG. viii DANH MỤC HÌNH. Tổng quan về phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen.

Cơ chế của phản ứng khử điện hóa nitrate (NO3RR) và nitrogen (NRR). Một số loại xúc tác điện hóa sử dụng trong phản ứng khử nitrate và khử nitrogen. Phương pháp phân tích sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen. Phân tích các sản phẩm trong pha khí.

Phân tích các sản phẩm trong dung dịch. Tổng quan tình hình nghiên cứu hệ ghép nối phản ứng điện hóa với sắc ký khí (EC-GC). PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất.

Chế tạo điện cực và đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực 45 2. Chế tạo điện cực. Đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực. Ghép nối hệ điện hoá với sắc ký khí (EC-GC).

Xây dựng phương pháp phân tích các sản phẩm trong pha khí của phản ứng khử điện hóa nitrate. Khảo sát điều kiện tách và phân tích khí H2, N2. Xây dựng đường chuẩn phân tích các khí H2, N2. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích H2 và N2.

Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa. Phân tích các sản phẩm H2, N2 trong pha khí. Phân tích các sản phẩm NH4+, NO2-, N2H4 trong dung dịch. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Chế tạo điện cực và đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực. Đặc trưng điện hóa của điện cực Cu-nanosphere. Phương pháp quét thế tuyến tính. Phương pháp đo dòng điện - thời gian.

Hệ ghép nối sắc ký khí với hệ phản ứng điện hóa. Bộ lấy mẫu khí tự động. Hệ pha mẫu khí để xây dựng phương pháp phân tích. Hệ ghép nối EC-GC.

Phản ứng khử điện hoá nitrate. Xây dựng phương pháp và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích khí H2, N2. Phân tích các sản phẩm của phản ứng khử điện hóa nitrate. Đánh giá hiệu suất và tốc độ tổng hợp NH4+ của phản ứng khử điện hóa nitrate.

Phản ứng khử điện hóa nitrogen. Hoạt tính xúc tác điện cho NRR của Cu-nanosphere. Đánh giá hiệu suất và tốc độ tổng hợp NH4+ trong quá trình phản ứng khử điện hóa nitrogen. Nhận xét về hoạt tính xúc tác của điện cực Cu và Cu-nanosphere đối với phản ứng khử điện hóa nitrate và nitrogen.

112 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN. 113 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 134 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AOAC Association of Official Hiệp hội các nhà hóa phân tích Analytical Chemists chính thống CA Chronoamperometry Phương pháp áp thế không đổi CO2RR Carbon Dioxide Reduction Phản ứng khử CO2 Reaction CPVS Cyclic Voltammetric Stripping Tách vòng theo chu kỳ CV Cyclic Voltammetry Phương pháp Von – Ampe vòng DAT 3,5-diamino-1,2,4-triazole EDX Energy-Dispersive X-Ray Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy FE Faradaic Efficiency Hiệu suất Faraday HER Hydrogen Evolution Reaction Phản ứng tạo H2 HPLC High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography IC Ion Exchange Sắc ký trao đổi ion Chromatography IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại KPH Not Detected Không phát hiện LSV Linear Sweep Voltamometry Phương pháp quét thế tuyến tính MDL Method Detection Limit Giới hạn phát hiện của phương pháp vii MQL Method Quantitation Limit Giới hạn định lượng của phương pháp MFC Mass Flow Controller Bộ điều khiển lưu lượng khí NMR Nuclear Magnetic Resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Spectroscopy NO3RR Nitrate Reduction Reaction Phản ứng khử nitrate NRR Nitrogen Reduction Reaction Phản ứng khử nitrogen OEMS Online Electrochemical Mass Phương pháp khối phổ điện hóa Spectrometry trực tuyến PA Pure Chemical Analysis Hóa chất tinh khiết phân tích Pb-UPD Underpotential Deposition of Mạ Chì ở thế khử thấp Lead PTN Laboratory Phòng thí nghiệm RHE Reversible Hydrogen Điện cực hydrogen thuận nghịch Electrode SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultraviolet-Visible Phổ hấp thụ phân tử - tử ngoại – khả kiến XPS X-Ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.

Tổng hợp một số MOF dùng cho phản ứng khử điện hóa nitrogen. Bảng quy hoạch thực nghiệm khảo sát điều kiện phân tích H2. Cách pha dãy khí dùng trong xây dựng đường chuẩn phân tích H251 Bảng 2. Thông số xây dựng đường chuẩn phân tích NH4+.

Thông số xây dựng đường chuẩn phân tích NO2-. Thông số xây dựng đường chuẩn phân tích N2H4. Điện tích PbUPD của điện cực Cu và Cu-nanosphere. Kết quả diện tích peak GC của các lần phân tích lặp lại mẫu khí H2 2% từ hệ pha khí và từ bình khí chuẩn.

Diện tích peak H2 tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất cột khảo sát. Thời gian lưu của peak H2 (phút) tại các điều kiện nhiệt độ cột và áp suất cột khảo sát. Độ phân giải của peak H2 với peak O2 tại các điều kiện nhiệt độ cột và áp suất cột khảo sát. Tương quan giữa nồng độ và diện tích peak GC của khí H2.

Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (MQL) của phương pháp phân tích khí H2. Kết quả các lần phân tích lặp của mẫu H2 0,498%. Kết quả các lần phân tích lặp của mẫu H2 1,961%. Kết quả các lần phân tích lặp của mẫu H2 9,091%.

Kết quả độ thu hồi của mẫu CRM khí H2 2,0%. Thời gian lưu của peak N2 (phút) tại các điều kiện nhiệt độ cột và áp suất cột khảo sát. Độ phân giải peak N2 và O2 tại các điều kiện nhiệt độ cột và áp suất cột khảo sát. Tương quan giữa nồng độ và diện tích peak GC của khí N2.

Kết quả sự phụ thuộc giữa diện tích peak với nồng độ N2 sau khi trừ nền trực tiếp. Tương quan giữa nồng độ và diện tích peak N2. Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (MQL) của phương pháp phân tích khí N2. Kết quả phân tích lặp của mẫu N2 0,5%.

Kết quả phân tích lặp của mẫu N2 10%. Kết quả phân tích lặp của mẫu N2 20%. Kết quả độ thu hồi của mẫu CRM khí N2 0,5%. Kết quả độ thu hồi của mẫu CRM khí N2 10%.

Kết quả độ thu hồi của mẫu CRM khí N2 20%. Kết quả phân tích H2 trong phản ứng khử điện hóa nitrate. Kết quả phân tích N2 trong phản ứng khử điện hóa nitrate. Kết quả phân tích NH4+ trong phản ứng khử điện hóa nitrate.

Kết quả phân tích NO2- trong phản ứng khử điện hóa nitrate. Tổng hiệu suất của các sản phẩm khử điện hóa nitrate. 100 x DANH MỤC HÌNH Hình 1. Các sản phẩm có thể có từ quá trình khử ion nitrate.