Luận án tiến sĩ nghiên cứu xúc tác platin vàng mang trên vật liệu mao quản trung

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 4 1. Hợp chất cacbohiđrat-Nguồn nguyên liệu xanh cho công nghệ 4 hoá học 1. Glucozơ-Nguồn gốc và sự chuyển hoá 5 1. Axit gluconic và các muối gluconat – Tính chất và ứng dụng 10 1.

Một số tính chất của axit gluconic 10 1. Các ứng dụng của axit gluconic và các dẫn xuất muối gluconat 12 1. Quá trình oxi hoá glucozơ 15 1. Các quá trình cổ điển oxi hoá glucozơ 15 1.

Các quá trình oxi hoá sinh học glucozơ với xúc tác enzym 16 1. Phản ứng oxi hoá glucozơ với xúc tác dị thể 20 1. Xúc tác dị thể trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp 22 1. Xúc tác trên cơ sở Pt 23 1.

Xúc tác trên cơ sở Au 25 1.3 Các hiệu ứng liên quan tới kích thước nano trong xúc tác dị thể 28 1. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và SBA-15: Sự ra đời, 30 đặc trưng và ứng dụng 1. Các phương pháp điều chế xúc tác 36 Chương 2: THỰC NGHIỆM 40 2. Tổng hợp vật liệu 40 2.

Tổng hợp MCM-41 thuần Si 40 2. Tổng hợp Al-MCM-41 41 2. Tổng hợp SBA-15 44 2. Chế tạo vật liệu Pt phân tán trên MCM-41 và SBA-15 46 2.

Chế tạo vật liệu Au phân tán trên MCM-41 và SBA-15 46 2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 47 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 47 2. Phương pháp hiển vi điện tử quét 50 2.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 52 2. Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 52 2. Phương pháp phổ tán xạ điện tử 57 2. Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 59 2.

Thực hiện phản ứng 59 2. Chế tạo các muối Natri- và Kali - gluconat 60 2. Phương pháp phân tích sắc ký lỏng HPLC 61 2. Phương pháp phân tích sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS 65 2.

Phương pháp phổ hồng ngoại 66 2. Phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR và 13C-NMR 67 2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 70 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71 3. Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu 71 3.

Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu MCM-41 và SBA-15 71 3.1 Phương pháp XRD 71 3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 75 3. Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Pt phân tán trên MCM-41 76 và SBA-15 3.1 Phương pháp XRD 76 3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 77 3.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 79 3.4 Phương pháp phổ EDX và AAS 84 3. Nghiên cứu đặc trưng các hệ vật liệu Au phân tán trên MCM-41 85 và SBA-15 3.1 Phương pháp XRD 86 3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 88 3.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 94 3.4 Phương pháp phổ EDX và AAS 96 3. Nghiên cứu phản ứng oxi hoá glucozơ 97 3.

Phản ứng oxi hoá glucozơ trên các tác nhân, xúc tác khác nhau 97 và phương pháp phân tích sản phẩm 3. Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến phản ứng oxi 108 hoá glucozơ 3. Ảnh hưởng của hàm lượng mang kim loại xúc tác 108 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 111 3.

Ảnh hưởng của pH 113 3. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí 118 3. Ảnh hưởng của thời gian 119 3. Ảnh hưởng của cấu trúc chất nền 123 3.

Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm 126 bằng chuẩn độ pH và tổng hợp các muối gluconat 3. Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích nhanh sản phẩm 126 bằng chuẩn độ pH 3. Tổng hợp các muối gluconat 130 3. Chuyển hoá natrigluconat thành các hiđrazon 138 141 THẢO LUẬN CHUNG KẾT LUẬN 147 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN 149 QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO 151 PHỤ LỤC 168 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VLMQTB: Vật liệu mao quản trung bình DP: Deposition – precipitation: Lắng-kêt tụ (hoặc là phân huỷ - kết tủa) EX: Exchange (Trao đổi).

XRD: X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SEM : Scanning electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) EDX: Energy Dispersive X-rays spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) AAS: Atomic Adsorption Spectrum (Quag phổ hấp thụ nguyên tử) IR: Infrared (Hồng ngoại) HPLC: High pressure liquid chromatography (Sắc kí lỏng áp suất cao) LC-MS: Liquid chromatography – Mass spectroscopy (Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ) RID:Refractive index detector (Detectơ đo chỉ số khúc xạ) NMR: Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ nhân) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các thông số vật lý quan trọng của axit gluconic và một số dẫn xuất Bảng 1.2: Các ứng dụng trong dược phẩm của axit gluconic và dẫn xuất Bảng 1.3: Mối quan hệ giữa số nguyên tử Au trong cụm cluster và % nguyên tử Au nằm trên bề mặt.1: Các mẫu vật liệu nền mao quản trung bình tổng hợp đuợc Bảng 3.2: Các mẫu vật liệu phân tán Pt trên MCM-41 và SBA-15 Bảng 3.3: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu MCM-41 và Pt/MCM-41 Bảng 3.4: Các thông số vật lý của mẫu vật liệu SBA-15 và Pt/SBA-15 Bảng 3.5: Các mẫu vật liệu phân tán Au tổng hợp được Bảng 3.6: Các thông số cấu trúc của mẫu Au/VLMQTB Bảng 3.7: Hàm lượng Au trong các mẫu vật liệu Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của quá trình oxi hoá glucozơ trên các mẫu xúc tác khác nhau Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hoá glucozơ Bảng 3.10: Thành phần sản phẩm phản ứng oxi hoá glucozơ trên các hệ xúc tác có chất nền khác nhau Bảng 3.11: Tính toán kích thước của các phân tử sản phẩm Bảng 3.12: Hàm lượng gluconat và thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn Bảng 3.13: Thể tích NaOH tiêu tốn theo thời gian phản ứng Bảng 3.14: Lượng axit gluconic tính theo chuẩn độ và theo HPLC Bảng 3.15: Các thông số phân tích của muối natrigluconat Bảng 3.16: Các thông số phân tích của muối kaligluconat Bảng 3.17: Các dẫn xuất hidrazon của axit gluconic tổng hợp được Bảng 3.18: Hoạt tính kháng khuẩn và chống nấm của các hidrazon. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo của D-glucozơ Hình 1.2: Cân bằng thẳng - vòng của glucozơ trong dung dịch Hình 1.3: Một số sản phẩm chuyển hoá của glucozơ Hình 1.4: Một số sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol Hình 1.5: Mô hình axit gluconic và dạng cân bằng của nó Hình 1.6: Chuyển hoá glucozơ trong cơ thể người Hình 1.7: Quy trình Aspergillus Niger sản xuất axit gluconic Hình 1.8: Kích thước mao quản của VLMQTB và khả năng cố định các enzym Hình 1.9: Chuyển hoá glucozơ theo phản ứng Cannizaro Hình 1.10: Các kim loại chuyển tiếp được dùng làm xúc tác cho các quá trình công nghiệp Hình 1.11: Vật liệu MCM-41 và SBA-15 Hình 1.12: Các hiệu ứng chọn lọc hình học Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa Si Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 (N) Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41 (A) Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp SBA-15 Hình 2.5: Nguyên lý cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X Hình 2.6: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hình 2.7: Minh hoạ hình chiếu (100) của các mao quản Hình 2.8: Nguyên lý của phép phân tích EDX Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu EDX Hình 2.10: Mô hình thiết bị phản ứng Hình 2.11: Sơ đồ khối của thiết bị HPLC HÌnh 2.12: Thiết bị LC-MS Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 (S) Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu Al-MCM-41 (N) và Al-MCM-41 (A) Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu SBA-15 Hình 3.4: Ảnh SEM của MCM-41 (S) và SBA-15 Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu PM1 Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu Pt/SBA-15 Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu MCM-41 và PM1 Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu Pt/SBA-15 Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu PM3 Hình 3.10: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của MCM-41 và PM1 Hình 3.11: Phân bố mao quản của MCM-41 và PM1 Hình 3.12: Mô tả các thông số của VLMQTB Hình 3.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của SBA-15 và PS Hình 3.14: Phân bố mao quản của SBA-15 và PS Hình 3.15: Phổ EDX của mẫu PM1 Hình 3. Phổ EDX của PS Hình 3.17: Giản đồ XRD của AM1/DP và Au-EX Hình 3.18: Giản đồ XRD của Au/SBA-15 Hình 3.19: Ảnh TEM của Au/SiO2 HÌnh 3.20: Mô hình phân huỷ tiền chất Au Hình 3.21: Ảnh TEM của AM3, AM2 và AM1 Hình 3.22: Mô hình sự tạo thành các hạt kim loại Au trên bề mặt vật liệu Al- MCM-14 Hình 3.23: Ảnh TEM của Au-EX1 và Au-EX2 Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của AM1 Hình 3.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của Au/SBA-15 Hình 3.26: Phổ EDX của AM1 Hình 3.27: Sắc kí đồ HPLC-RID của glucozơ chuẩn và mẫu sản phẩm phản ứng trên xúc tác PS1 Hình 3.28: Sắc đồ LC-MS của mẫu sản phẩm trên xúc tác PM3 Hình 3.29: Sơ đồ phân mảnh của gluconic axit Hình 3.30: Sơ đồ phân mảnh của glucônlacton Hình 3.31: Phổ MS của đisaccarit Hình 3.32: Phổ MS của oligosaccarit Hình 3.33: Sắc đồ HPLC của mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác PM1 Hình 3. Sắc đồ HPLC của mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác AM1 Hình 3.35: Đồ thị sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Pt hàm lượng khác nhau Hình 3.36: Đồ thị sự chuyển hoá glucozơ trên các xúc tác mang Au hàm lượng khác nhau Hình 3.37: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá glucozơ trên xúc tác PM1 HÌnh 3.38: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá glucozơ trên xúc tác AM1 Hình 3.39: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng trên xúc tác PM1 ở 900C Hình 3.40: Mô hình chuyển hoá andehit thành axit cacboxylic Hình 3.41: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH tự sinh Hình 3.42: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH 10 Hình 3.43: Sắc đồ của mẫu sản phẩm phản ứng ở pH 11 Hình 3.44: Chuyển hoá glucozơ trong các điều kiện phản ứng khác nhau Hình 3.45: Ảnh hưởng của lưu lượng dòng không khí Hình 3.46: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng trên xúc tác Pt Hình 3.47: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tren xúc tác Au Hình 3.48: Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng Hình 3.49: Cơ chế của phản ứng oxi hoá glucozơ trên xúc tác Au Hình 3.50: Đường chuẩn sự liên quan của thể tích NaOH và lượng gluconic axit HÌnh 3.51: Phổ 1H-NMR của muối natri gluconat Hình 3.52: Phổ 13C-NMR của muối natri gluconat Hình 3.53: Phổ hồng ngoại của muối natri gluconat Hình 3.54: Phổ MS của muối natri gluconat HÌnh 3.55: Phổ 1H-NMR của muối kali gluconat Hình 3.56: Phổ 13C-NMR của muối kali gluconat Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của muối kali gluconat Hình 3.58: Phổ MS của muối kali gluconat Hình 3.59: Sơ đồ chuyển hoá glucozơ thành các hidrazon.