Luận án tiến sĩ Hóa lý: Nghiên cứu cấu trúc tính chất graphene và rutile TiO2 trong composite bằng phương pháp DFT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MÔ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN THỊ THOA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA CÁC DẪN XUẤT GRAPHENE VÀ RUTILE TiO2 TRONG MÔ HÌNH COMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ 2: PGS. Hoàng Văn Hùng Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực.

Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ - người Thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện hỗ trợ và động viên em trong suốt thời gian thực hiện luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.

Hoàng Văn Hùng - người Thầy đã luôn chỉ bảo em tận tình, tạo điều kiện hỗ trợ em trong quá trình thực hiện luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Nguyễn Ngọc Hà – người Thầy đầu tiên dẫn dắt em vào con đường nghiên cứu lí thuyết! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, các Thầy Cô Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện luận án! Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Anh, Chị- những nhà nghiên cứu đi trước và các Em trong nhóm nghiên cứu đã tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiện luận án! Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Những người thân trong gia đình đã luôn động viên và hỗ trợ để em có thể tập trung hoàn thành luận án! Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thị Thoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17]. Mô hình Thomas-Fermi.

Các định lí Hohenberg -Kohn. Phương trình Kohn-Sham. Các phiếm hàm tương quan-trao đổi. Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA).

Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA). Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional). Một số phiếm hàm van der Waals. Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U.

Bộ hàm cơ sở sóng phẳng. Sự gần đúng thế giả. TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu.

Sơ lược về tinh thể [29]. Cấu trúc tinh thể. Tính đối xứng của tinh thể. Kí hiệu mặt phẳng trong tinh thể.

Mạng đảo và một số khái niệm. Nhiễu xạ tia X và định luật Bragg. Sơ lược về liên kết hydrogen. Khái niệm và phân loại.

Bản chất liên kết hydrogen [35]. Hình học và năng lượng liên kết hydrogen. Graphene và các dẫn xuất graphene. Cấu trúc graphene.

Tính chất electron của graphene. Dẫn xuất graphene. TiO2 và rutile TiO2. Tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước.

Mô hình và phương pháp tính toán. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl. Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác. Tinh thể rutile TiO2.

Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Cấu trúc hai ô đơn vị. Mật độ trạng thái.

Cấu trúc dải năng lượng. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH). Cấu trúc và năng lượng Eb của các dẫn xuất GnOH. Dẫn xuất một nhóm chức (G1OH).

Dẫn xuất hai nhóm chức (G2OH). Dẫn xuất ba nhóm chức (G3OH). Các dẫn xuất nhiều nhóm chức khác (GnOH). Tính chất electron của các dẫn xuất hydroxyl graphene.

Liên kết hydrogen trong hệ chất GnOH. Dẫn xuất của graphene với các nhóm chức khác. Cấu trúc và năng lượng Eb. Tính chất electron.

Phương pháp DFT. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up. Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối.

Phổ XRD của rutile TiO2. Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110). Cấu trúc và tính chất electron của rutile TiO2 (110). Năng lượng bề mặt.

Sự dịch chuyển của các ion. Độ rộng vùng cấm. Xây dựng composite của dẫn xuất graphene với rutile TiO2 (110). Cấu trúc tinh thể của hai vật liệu ban đầu.

Xây dựng ô đơn vị của composite .94 KẾT LUẬN CHUNG .99 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .100 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .101 TÀI LIỆU THAM KHẢO .102 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ NGUYÊN BẢN TIẾNG ANH Kí hiệu Nguyên bản Tiếng Anh Tạm dịch DOS Density of States Mật độ trạng thái PDOS Partial Density of States Mật độ trạng thái riêng phần Band Electronic band structure Cấu trúc dải năng lượng CBM Conduction Band Minimum Mức năng lượng thấp nhất vùng dẫn EDD Electron Density Difference Sự khác nhau về mật độ electron GGA Generalized Gradient Approximation Sự gần đúng gradient tổng quát GO Graphene Oxide Graphene oxide LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phương PAW Projector Augmented Wave method Phương pháp sóng tăng cường RGO Reduced Graphene Oxide Dạng khử của graphene oxide SIE Self Interaction Error Sai số tự tương tác VBM Valence Band Maximum Mức năng lượng cao nhất vùng hóa trị vdW van der Waals van der Waals DANH MỤC BẢNG Bảng 2. So sánh cấu trúc tinh thể, thuộc tính electron của các dạng TiO2 phổ biến. Một số kết quả tính toán cho graphite với các phiếm hàm van der Waals. Một số tham số cấu trúc của graphene đã tối ưu hóa dựa trên ô đơn vị lục giác và ô đơn vị hình chữ nhật.

Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), độ lệch trung bình (  ) và một số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm -OH trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên tử C1k. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các dẫn xuất hai nhóm chức đã tối ưu. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu. Eb (eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) và số tương tác (N) giữa các nhóm -OH trong các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu.

Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong dẫn xuất bốn nhóm chức đã tối ưu. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong dẫn xuất G5OH đã tối ưu. Eb và một số tham số cấu trúc của các tương tác giữa các nhóm -OH trong các dẫn xuất G6OH đã tối ưu. Độ rộng vùng cấm (Eg) của các dẫn xuất bền nhất.

Khoảng cách các liên kết O-H (Å) trong các dẫn xuất bền GnOH. Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu của các dẫn xuất một nhóm chứ đã tối ưu. So sánh các hằng số cấu trúc a, c, u và độ rộng vùng cấm (Eg) của rutile được tính từ phương pháp DFT với thực nghiệm. Các hằng số a, c, u và Eg thu được từ các tính toán DFT+U và sai lệch  của chúng so với thực nghiệm.

Các hằng số a, c, u thu được từ tính toán DFT+U với các cặp Ud, Up khác nhau. So sánh Eg thu được từ các tính toán DFT+U với các nghiên cứu khác và thực nghiệm. So sánh vị trí của các píc chính trong phổ XRD được tính từ phương pháp DFT và DFT+U. Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có.

Cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của các slab. Năng lượng bề mặt của rutile (110) được tính trên ba mô hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U. Sự dịch chuyển của các ion mặt ngoài cùng dọc theo trục z so với các vị trí tương ứng trong tinh thể được tính toán từ ba mô hình slab với năm lớp theo phương pháp DFT và DFT+U. Giá trị âm biểu thị cho phân tử dịch chuyển hướng vào trong tinh thể.

Các khả năng ghép mA với pA’. Các khả năng ghép nB với qB’. Các khả năng ghép mA với qB’. Các khả năng ghép nB với pA’.97 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.

Sơ đồ khối giải lặp phương trình Kohn-Sham. Sự so sánh giữa hàm sóng trong trường lực của hạt nhân (xanh) với hàm sóng trong trường lực của thế giả. Ô đơn vị và các hằng số mạng tương ứng. Một số mặt phẳng với chỉ số Miller tương ứng.

Một số minh họa về liên kết A-H···π. Các orbital hóa trị của carbon trong graphene. Ô đơn vị lục giác (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene. Ô đơn vị hình chữ nhật (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene.

Phổ 1D 13CMAS (A) và 2D 13CSSNMRS của GO. Slab của ô đơn vị lục giác hai nguyên tử (a) và ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử của graphene. DOS của graphene tính theo ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b). PDOS của graphene tính theo ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b).

Đường màu đen, đỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng lần lượt ứng với DOS tổng, trạng thái 2pz, 2px, (2px, 2py), 2s. Cấu trúc dải năng lượng của graphene được tính từ ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0. Cấu trúc dải năng lượng của graphene với sự đóng góp của từng orbital được tính từ ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b).

Các điểm màu đỏ, màu xanh da trời và tím lần lượt ứng với sự đóng góp từ orbital 2pz, (2px, 2py) và 2s.