Luận án tiến sĩ vật lý học một số vấn đề động học trong tiếp xúc chất bán dẫn cấ

MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tat MỞ ĐẦU ] PHẦN I : TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ, PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐIỆN CỰC BÁN DẪN. Chương 1 : Quá trình điện hoá điện cực bán dân cấu trúc nano-xốp 5 1.1 Quá trinh điện hoá của điên cực bán dan 5 1.1 Tiếp xúc chất bán dân với dung dich điện giải 5 1.2 Quá trình trao đổi điện tích ban dân-điện giải 9 1.3 Hiệu ứng quang điện hoá điện cực bán dẫn 13 1.2 Điện cực bán dân cấu trúc Nano-xốp 16 1.1 Hiệu ứng kích thước hạt lượng tử 17 1.2 Hệ hạt bán dan kích thước nhỏ 18 1.1 Chếtao vat liệu 18 1.2 Mức năng lượng và cơ chế tach hạt tai 20 12.3 Phan bố điện thé trong điện cực nano-xốp 22 1.4 Cơ chế dan hạt tai trong điện cực nano-xốp 24 Chương 2: Cong nghệ chế tao và phương pháp điện hoá nghiên cứu điện cực TiO, cấu trúc Nano-xốp 28 2.1 Phương pháp sol-gel chế tao bán dan TiO, nano-xốp 28 2.2 Phương pháp 3 điện cực nghién cứu điện hoá chat bán dán — 3Ì] 2.1 Đặc tính Dòng - Thế phan cực (đặc tính I-V) 3] 2.2 Phép do điện dung-thé phan cực (đặc tinh C-V) G2 to 2.1 Điện cực kim loại G2 WwW 2.2 Điện cực bán dan 35 PHAN II : NHỮNG KET QUA NGHIÊN CỨU THUC NGHIỆM VA LÝ THUYET TREN DIEN CUC BAN DAN CAU TRUC NANO-XOP TIO2 Chương 3 : Xây dung mô hình chuyển tiếp bán dân-điện giải (SEI) và đặc trưng điện dung điện hoá hệ điện cực bán dẫn nano-xốp 40 3.1 Mô hình thiết lập cân bang bán dân - điện giải (SEI) 4] 3.1 Mô hình tiếp xúc bán dân điện giải hệ nano-xốp 41 3.2 Phuong trinh m6 ta qua tinh thiét lap can bang 46 3.3 Trao đối điện tích trên tiếp xúc bán dan-dién giải 49 3.4 Điều kiện trung hoà điện tích của bề mặt tiếp xúc Sz 3.5 Dang toán học mô hình tiếp xúc ban dân-điện giải 54 3.1 Hệ phương trình mô tả quá trình cân bằng 54 3.2 Điều kiện biên tại tiếp xúc bán dân-điện giải — 56 3.3 Điều kiện biên tại gốc toa độ x=0 (R=0) R7 3.4 Diéu kiện tại thời điểm ban đầu t=0 58 3.6 Phương pháp số giải hệ phương trình phi tuyến 58 3.7 Lưu đồ quy trình mô phỏng thiết lập cân bang SEI 62 3.2 Phương pháp số tính điện dung điện hoá điện cực nano-xốp 63 3.1 Các lớp điện tích của tiếp xúc bán dân-điện giải (SEI) 63 3.2 Công thức của điện dung các lớp điện tích trên SE] 64 3.3 Quy trình mô phỏng đặc trưng điện dung điện hoá 67 Két luan 73 Chương 4 : Điện cực TiO, cấu trúc nano-xốp 14 4.1 Cau trúc và hình thái học cua điện cực TiO, 74 4.1 Điện cực TiO, chế tao bảng phương pháp sol-gel 74 4.2 Điện cực TiO, chế tạo từ bột P25 (DEGUSSA) 76 4.3 Điện cực TiO, đặc chế tạo bang phương pháp đốt Ti 78 4.2 Đặc tính quang điện hoá của điện cực TiO, 79 4.1 Cấu trúc tinh thể và hoạt tính quang điện hoá 80 4.2 Hinh thai hoc va hoat tinh quang dién hoa 82 4.3 Kích thước hat và hoạt tính quang điện hoa 84 4.4 Thay đổi động học phản ứng Redox trong điện cực cấu trúc nano-xốp khi bị kích thích ánh sáng 86 Kết luận 91 Chương 5 : Điện dung điện hoa điện cực TiO, nano-xốp. Cơ chế tăng tốc độ phản ứng Redox 92 5.1 Quá trình thiết lập cán bang bán dan-dién giải 93 5.1 Các thông số sử dụng trong mô phỏng hệ TiO, : I/TỶ 93 5.2 Kiểm chứng đối với tiếp xúc kim loai-ban dẫn 94 5.3 Mô phỏng quá trình thiết lập cân bằng SEI 96 5.2 Điện dung điện hoá của điện cực TiO, 101 5.1 Điện dung điện hoá của điện cực TiO, đặc 101 5.2 Điện dung điện hoá điện cực TiO, nano-xốp 103 5.3 Hiên tượng dịch chuyển biên vùng của hệ điện cực bán dẫn cấu trúc nano-xốp khi bị kích thích quang 108 Kết luận ;. 110 KET LUAN CHUNG VA KIEN NGHI 111 DANH MUC CAC CONG TRINH CUA TAC GIA 114 TAI LIEU THAM KHAO 117 PHU LC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TÁT Các ký hiệu Œ, - Điện dung Warburg K - Điện dung điệm cực đối C,- - Điện dung vùng điện tích không gian của bê mặt bán dân Cys , Re - Điện dung va trở thuần của các trạng thái bê mặt điện cực bán dan C,, - Điện dung lớp điện tích kép bề mat Helmholtz Cox - Nong độ trạng thái oxy hoá (oxydized species) của cặp Redox Creq - Nồng độ trang thái khử (Reduced species) của cap Redox dung dich D,, D, - Hệ số khuếch tan của điện tử va lỗ trống trong bán dân Ecs - Mức biên vùng cua vùng dan trong bán dan Evs - Mức biên vùng cua vùng hoá trị trong bán dan E, - Mức Fermi trong bán dẫn Epedox - Mức Redox cuz cặp oxy hoá khử | Eox - Mức oxy hoá của cặp oxy hoá khử Ea‹¿ - Mức khử của cap oxy hoá khử Eạ - Năng lượng cấu trúc lai (Reorganized Energy) của cap Redox G,, G, - Tốc độ kích thích điện tử, lỗ trống trong bán dan K, , K; - Nhân tố chuvén đời (Transfer factor) đối với vùng dẫn và hoá trị Liebe - Độ dai Debve cua chất bán dan La.

- Độ dai Debye của dung dịch điện giải m„,m; - Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống np - Nồng độ pha tạp trong bán dân nụ. Py - Nong độ điẻn tư và lỗ trống trong trạng thái vùng phẳng Q¿¿.- Điện tích dư cua lớp điện tích không gian Q;„„ - Điện tích dư cửa lớp bề mặt ngoài bán dẫn r; - Bán kính Bor Ron - Điện trở thuần của điện cực đối R, .R, - Tốc độ tái hợp của điện tử, 16 trống trong bán dân R¿. - Điện trở than vùng điện tích không gian của bề mặt ban dan TỶ,T - Hàng số tốc độ (rate constant) trao đổi điện tích của điện tử, lỗ trống V, - Độ cao rào thế bề mặt bán dan Voias > Thế phân cực Vạ, - Thế vùng phang của bán dân (flatband potential) cạ - Hằng số điện môi của chân không e - Hang số điện môi của của vật liệu tu › tạ - Độ linh động của điện tử và lỗ trống trong bán dân Nn» Np - Độ cao rao thế trao đổi điện tích cặp Redox với bán dẫn p - Nồng độ điện tích dư trong vùng điện tích không gian của bán dẫn Tp - Thời gian sống nhỏ nhất của hạt tải không cơ ban trong bán dẫn Các chữ viết tắt AFM- Hiển vi lực nguyên tử Cặp Redox : Cặp oxy hoá- khử DTA- Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermo-Analysis) GCS - lớp Gouy - Chapman - Stern : lớp khuếch tán Ion ở gần bề mặt điện cực khi có điện trường dư trên bề mặt điện cực (còn gọi là Lớp Helmholtz ngoài - outer Helmholtz layer) NHE - Normal Hydrogen Electrode = SHE : Thế điện cực chuẩn NHE PBP - Gia thé phan cuc (Pseudo Bias Potential) PEC - Quang dién hoa (PhotoElectroChemistry) SCE - Thế điện cực chuẩn SCE (Sbireied Calomel Electrode) SEI - Chuyển tiếp bán dẫn - điện giải (Semiconductor-Electrolyte Interface) SEM - Hiển vi điện tử quét MỞ ĐẦU Những hiện tượng điện hoá. quang điện hoá (PhotoElectroChemistry - PEC) đã được biết đến va ứng dung từ những nam dau thé ky.

Nhưng phải đến năm 1954 Brattain và Garrett [8] mới chỉ ra bản chất của hiệu ứng quang điện trên tiếp xúc chất rắn-điện giải đặc biệt là tiếp xúc Bán dân-Điện giải đặt nên móng cho lĩnh vực quang điện hoá (PEC) hiện dại. Năm 1970 Honda và các cộng sự [38] đã phát hiện ra hiện tượng phân ly nước thành Oxy và Hydro khi chiếu sáng vào điện cực anode bang bán dân oxit Titan loại n. Từ đó tiềm năng ứng dụng của hệ PEC mới thực sự được quan tâm. Những ứng dụng của hệ PEC để chuyền hoá năng lượng mặt trời thành điện năng cũng như những dạng năng lượng khác đã thu hút nỗ lực nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm cũng như các hãng công nghiệp trong một thời gian dài.

Tuy nhiên hệ PEC điện cực bán dân phải đối mặt với những vấn đề về kỹ thuật như hiệu suất, độ bền .vv của điện cực trong môi trường nước. Bước đột phá thực sự chi xảy ra vào những năm cuối thập kỷ 80 khi một linh vực mới của khoa hoc vật liệu xuất hiện : Vật liệu có kích thước Nanomet (vật liệu cấu trúc Nano). Hệ PEC với các điện cực bán dẫn có cấu trúc Nano đã làm thay đối cách nhìn về tính chất Vật lý cũng như hiệu quả của các ứng dụng hiệu ứng PEC. Chỉ trong khoảng 10 năm những ứng dụng của các hệ PEC điện cực bán dẫn có cấu trúc Nano (hay cấu trúc Meso) từ những lĩnh vực kỹ thuật cao như Pin mat trời PEC, cửa số đổi màu, Pin Li,.vv đến những ứng dụng làm sạch môi trường bảng quang xúc tác, sơn chống mốc và diệt vi khuẩn, điều trị ung thư, mỹ phẩm .vv đã trở nên rất quen thuộc.

Tuy được ứng dụng ngày càng rộng rãi, nhưng bản chất các quá trình vật lý của hệ tiếp xúc chat bán dan (đặc biệt là hệ có kích thước hat cỡ Nanomet) với môi trường điện giải (SEI) đã và dang là mục tiêu nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Sự hấp dẫn của vấn dé ở đây là tính Le) cấp bách về ứng dung và tính hoc thuật cua các quá trình hoá lý trên biên giữa Vật lý bán dân. tính chat điện-hoá các quá trình bê mat va vật lý các vật liệu có kích thước nhỏ (hệ có cấu trúc nano). Mục tiêu luận án tập trung vào nghiên cứu một số quá trình động học của-hệ điện-cực-bán dân có cấu trúc nano-xốp trong môi trường điện giải nhằm làm sáng tỏ những vấn dé sau : kích thước hạt bán dân có anh hưởng đến tính chất vĩ mô hay không ? Nếu có thì làm thế nào để định lương được từ kết quả ảo thực nghiệm ví dụ C-V?.

Tính chất vi mô có bị anh hưởng bởi tính nano-xốp (morphology) của điện cực không ?. Mối quan hệ giữa sự thay đổi tính chất vi mô và những hiệu ứng vĩ mô ?. Làm thế nào để tác động lên hệ vật ly nhằm tạo ra những đặc tính có loi cho ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu TiO, có cấu trúc dang Anatase va Rutile.

Các điện cực TiO, chủ yếu là dạng màng, cấu trúc Nano- Xốp (NanoPorous), chế tạo bằng phương pháp sol-gel và từ bột thương phẩm P25 (DEGUSSA) có độ hạt trung bình ~25nm.