Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác Pt/rGO, Pd/rGO cho anode pin nhiên liệu DEFC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐOÀN HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM ------------------------------------------ LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9.19 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETHANOL Pt/rGO VÀ Pd/rGO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MỰC XÚC TÁC CHO ANODE TRONG PIN NHIÊN LIỆU DEFC NGUYỄN MINH ĐĂNG Người hướng dẫn khoa học: 1. Vũ Thị Thu Hà 2. Lê Quốc Hùng HÀ NỘI – 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Vũ Thị Thu Hà và GS.

Lê Quốc Hùng. Một số kết quả đã được công bố trong bài báo chuyên ngành và đã được sự xác nhận của các đồng tác giả dưới dạng văn bản, cho phép tôi được sử dụng các kết quả này trong luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả Nguyễn Minh Đăng i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS. Vũ Thị Thu Hà và GS.

Lê Quốc Hùng đã tận tình chỉ bảo, gợi mở những ý tưởng khoa học, hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của Cô và Thầy. Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em đồng nghiệp Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hoá dầu đã tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ tôi tìm kiếm tài liệu để tôi hoàn thành chương trình nghiên cứu sinh và luận án tiến sĩ. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hoá dầu và Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Công Thương, Bộ Khoa học Công nghệ, Ban quản lý dự án “Đẩy mạnh đổi mới sáng tạo thông qua nghiên cứu khoa học và công nghệ” - FIRST đã cấp kinh phí thực hiện các nhiệm vụ nghiên cứu Khoa học mà luận án nằm trong khuôn khổ.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, đặc biệt là vợ và các con luôn bên cạnh quan tâm và là động lực cho tôi trên con đường khoa học này. Xin chân thành cảm ơn! Nguyễn Minh Đăng ii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AEM Anion Exchange Membrane Màng trao đổi anion AEM-DEFC Anion Exchange Membrane - Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Direct Ethanol Fuel Cell ethanol với màng trao đổi anion CA Chronoamperometry Phép đo quét dòng theo thời gian tại thế cố định CCM Catalyst Coated Membrane Màng phủ xúc tác CCS Catalyst Coated Substrate Đế phủ xúc tác CE Counter Electrode Điện cực đối CEM Cation Exchange Membrane Màng trao đổi cation CEM-DEFC Cation Exchange Membrane - Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Direct Ethanol Fuel Cell ethanol với màng trao đổi cation CNT Carbon nanotube Ống nano carbon CV Cyclic Voltammetry Phép đo quét thế-dòng tuần hoàn DAFC Direct Alcohol Fuel Cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol DEFC Direct Ethanol Fuel Cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol DFT Density Functional Theory Lý thuyết hàm mật độ DMFC Direct Methanol Fuel Cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol DNA Deoxyribonucleic acid EASA Electrochemical Active Diện tích bề mặt hoạt động Surface Area điện hoá iii Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EDX Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy EG Ethylene Glycol EOR Ethanol Oxidation Reaction Phản ứng oxi hoá ethanol EtOH Ethanol ExG Exfoliated Graphite Graphite tróc nở FG Functionalized Graphene Graphene được chức hoá FLG Few layer Graphene Graphene ít lớp FTIR Fourier-transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Spectroscopy Fourier GDL Gas Diffusion Layer Tấm khuếch tán khí GNR Graphene Nanoribbon Dải nano Graphene GO Graphene Oxide ICP-OES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ plasma kết Optical Emission hợp cảm ứng Spectroscopy ID The peak intensity of the D Cường độ peak dải D trong phổ band in Raman spectra Ranman IB Backward Current Density Mật độ dòng quét nghịch trong phổ thế-dòng tuần hoàn IF Forward Current Density in Mật độ dòng quét thuận trong cyclic voltammetry curves phổ thế-dòng tuần hoàn IF 15th Forward current density of Mật độ dòng quét thuận ở vòng the 15th cycle quét thứ 15 IF 200th Forward current density of Mật độ dòng quét thuận ở vòng the 200th cycle quét thứ 200 IF 500th Forward current density of Mật độ dòng quét thuận ở vòng the 500th cycle quét thứ 500 iv Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt IG The peak intensity of the G Cường độ peak dải D trong phổ band in Raman spectra Ranman IPA Isopropyl Alcohol PTNTĐ Key Laboratory of Phòng thí nghiệm Trọng điểm Petrochemistry and Refinery Công nghệ lọc, hoá dầu Techologies MEA Membrance Electrode Tổ hợp điện cực màng Assembly MeOH Methanol MWCNT Multi-Wall Carbon Nano Ống nano carbon đa thành Tube NBA n-Butyl acetate PEM Proton Exchange Membrane Màng trao đổi proton PEM-DEFC Proton Exchange Membrane- Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Direct ethanol fuel cell ethanol với màng trao đổi proton PTFE Polytetrafluoroethylene Xúc tác Pt-Al/rGO, khử bằng PtAG EG PG.E Xúc tác Pd/rGO, khử bằng EG Xúc tác Pd/rGO, khử bằng PG.N NaBH4 Xúc tác Pd-Al-Si/rGO, khử PASG.E bằng EG Xúc tác Pd-Al-Si/rGO, khử PASG.N bằng NaBH4 Xúc tác Pd-Na/rGO, khử bằng PNG.E EG v Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Xúc tác Pd-Na/rGO, khử PNG.N bằng NaBH4 Xúc tác Pd-Al-Si-Na, khử PASGN.E bằng EG Xúc tác Pd-Al-Si-Na/rGO, khử PASGN.N bằng NaBH4 RE Reference Electrode Điện cực so sánh rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide đã khử SEM Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Microscope SRGO Sulfonated Reduced Graphene oxide sulfo hoá đã Graphene Oxide khử TCD Thermal Conductivity Detector dẫn nhiệt Dectector TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscope TEOS Tetraethyl Orthor Silicate WE Working Electrode Điện cực làm việc XPS X-ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC BẢNG Bảng 2. Danh mục nguyên vật liệu, hoá chất sử dụng trong luận án. Danh mục ký hiệu và thành phần xúc tác theo lý thuyết.

Danh mục ký hiệu và thành phần mực xúc tác. Giá trị IF và IB của các xúc tác với các tác nhân khử khác nhau. Hàm lượng Pd và pha biến tính của xúc tác trên cơ sở Pd/rGO. Giá trị IF và IB của xúc tác Pd/rGO biến tính.

Hàm lượng Pd và pha biến tính của xúc tác Pd/rGO. Giá trị EASA và kích thước hạt trung bình của các xúc Pd/rGO. Giá trị IF của xúc tác PASGN.N sau 500 vòng quét CV. Một số tính chất vật lý của dung môi.

Giá trị IF và IB của mực xúc tác PAG trong EOR. Mật độ công suất cực đại của DEFC, sử dụng điện cực anode được phủ các loại mực xúc tác khác nhau. 105 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu PEM-DEFC.

Sơ đồ nguyên lý hoạt động AEM-DEFC. So sánh sự hoạt động của PEM-DEFC (°) và AEM-DEFC (•). Giá trị điện thế lý thuyết của các loại DEFC. Sơ đồ nguyên lý của pin CEM-DEFC.

Các bộ phận trong một cell của DEFC. Các bộ phận hợp thành tổ hợp điện cực- màng. Sơ đồ quá trình chế tạo MEA theo phương pháp CCM. Sơ đồ quá trình chế tạo MEA theo phương pháp CCS.

Hình ảnh mô phỏng cấu trúc của nafion. Sơ đồ phản ứng tại ranh giới 3 pha của hạt xúc tác. Cấu trúc đề xuất của graphene oxide. Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến.

Sơ đồ tổng hợp xúc tác PtAG. Sơ đồ tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pd/rGO biến tính bằng tổ hợp Al-Si- Na sử dụng chất khử EG (a) hoặc NaBH4 (b). Sơ đồ phương pháp tổng hợp mực xúc tác. Sơ đồ phương pháp phủ mực xúc tác.

Sơ đồ lắp đặt DEFC. Hệ thiết bị điện hoá PGS-ioc-HH12 Potentiostat/Galvanostat. DEFC, diện tích điện cực 10 cm2 (3,3 cm × 3,3 cm). Sơ đồ nguyên lý kết nối DEFC và thiết bị đo điện hoá.

Giản đồ XRD của ExG và GO. Giản đồ Raman của GO và nguyên liệu ExG. Phổ FTIR của GO. Ảnh TEM (a) và SEM (b) của GO.

Giản đồ EDX của graphene oxide. Giản đồ XRD của rGO và xúc tác PtAG. Phổ Raman của rGO và xúc tác PtAG. Giản đồ EDX và thành phần nguyên tố của xúc tác PtAG.

Ảnh TEM của rGO (a) và xúc tác PtAG (b, c) tại các độ phân giải khác nhau. Phổ CV của xúc tác PtAG trong EOR. Phổ CV của xúc tác Pd/rGO biến tính. Phổ CA của xúc tác Pd/rGO biến tính.

Giản đồ XPS (a), Pd 3d (b) và C 1s (c) của xúc tác PASG. Phổ CV của xúc tác Pd/rGO biến tính bằng hệ Al-Si (Na). Phổ CA của xúc tác Pd/rGO biến tính bằng hệ Al-Si (Na). Phổ Raman của rGO và các xúc tác.

Phổ hấp thụ FTIR của (a) GO và (b) xúc tác PASGN. Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của các xúc tác PASG.N (c) với các độ phân giải khác nhau. Phổ CV của xúc tác PASGN.N sau 500 vòng quét. Phổ CV của xúc tác PASG.N sau 500 vòng quét.

Ảnh TEM của xúc tác PASGN. Ảnh SEM của xúc tác PASGN. Giản đồ XRD của xúc tác PASGN. Ảnh TEM và phân bố kích thước của mực CI-WATER (a);.

Hình ảnh bề mặt của đế vải carbon phủ lớp carbon xốp (a). Ảnh SEM đế vải carbon phủ lớp carbon xốp (a) và điện cực phủ mực CI-WATER (b). Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CI-NBA(1/1) (a), CI-NBA(1/0,5) (b) và CI-NBA(1/2) (c). Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-NBA(1/1) (a), CI-NBA(1/0,5) (b) và CI-NBA(1/2) (c).

Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CI-IPA(1/1) (a), CI-IPA(1/0,5) (b) và CI-IPA(1/2) (c). Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-IPA(1/1) (a),. Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CI-EtOH(1/1) (a), CI- EtOH(1/0,5) (b) và CI-EtOH(1/2) (c). Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-EtOH(1/1) (a), CI-EtOH(1/0,5) (b) và CI-EtOH(1/2) (c).

Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-WATER (a), CI-NBA (1/1) (b), CI- IPA(1/1) (c) và CI-EtOH(1/1) (d) ở độ phân giải 1:50. Phổ CV của mực xúc tác CI-NBA trong EOR. Giản đồ CV của mực xúc tác CI-IPA trong EOR. Giản đồ CV của mực xúc tác CI-EtOH.

Giản đồ quét dòng-thế và mật độ công suất của PEM-DEFC (a), AEM- DEFC (b). Giản đồ quét dòng-thế và mật độ công suất của PEM-DEFC (a), AEM- DEFC (b). Giản đồ quét dòng-thế và mật độ công suất của PEM-DEFC (a), AEM- DEFC (b). Ảnh TEM của mực CI-Pd/rGO ở các độ phóng đại khác nhau.

Hình ảnh bề mặt trước (a), sau (b) và ảnh SEM (c, d) của điện cực anode phủ mực CI-Pd/rGO, ở các độ phân giải khác nhau .