Luận án tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp xúc tác Pt và chấm lượng tử graphen oxi hóa điện hóa cho pin alcohol trực tiếp - Lâm Thị Tho

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐOÀN HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM *************** LÂM THỊ THO TỔNG HỢP XÚC TÁC OXI HOÁ ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ Pt VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRỰC TIẾP ALCOHOL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9.19 HÀ NỘI – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Vũ Thị Thu Hà. Các số liệu trong luận án này chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả Lâm Thị Tho i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.Vũ Thị Thu Hà đã tận tình chỉ bảo, gợi mở những ý tưởng khoa học, hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của Cô.

Xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em đồng nghiệp phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành chương trình nghiên cứu sinh của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu và Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Bộ Công Thương, Bộ Khoa học & Công nghệ, Ngân hàng Thế giới và Ban quản lí Dự án FIRST đã cấp kinh phí thực hiện các Nhiệm vụ Khoa học công nghệ mà Luận án nằm trong khuôn khổ. Tôi cũng gửi lời cảm ơn của mình đến các anh, chị, em trong Nhóm Tải Báo và Nhóm Tải Tài liệu Khoa học đã nhiệt tình giúp đỡ tôi tìm kiếm tài liệu để tôi có thể hoàn thành tốt luận án của mình.

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn bên cạnh quan tâm và động viên tôi trên con đường khoa học mà tôi đã lựa chọn. Xin chân thành cảm ơn! Lâm Thị Tho ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Tên đầy đủ tiếng Việt Three-dimensional 3DGs Graphen 3 chiều Graphen Anion Exchange AEM Màng trao đổi anion Membrane Anion Exchange Pin nhiên liệu sử dụng trực AEM-DEFC Membrane - Direct Ethanol tiếp ethanol với màng trao Fuel Cell đổi anion Anion Exchange Pin nhiên liệu sử dụng trực AEM-DMFC Membrane - Direct tiếp metanol với màng trao Methanol Fuel Cell đổi anion AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử Đường quét dòng theo thời CA Chronoamperometry gian tại thế cố định CE Counter Electrode Điện cực đối Carcinoma Embryonic CEA Kháng nguyên phôi carcino Antigen Cation Exchange CEM Màng trao đổi cation Membrane Cation Exchange Pin nhiên liệu sử dụng trực CEM-DEFC Membrane - Direct Ethanol tiếp ethanol với màng trao Fuel Cell đổi cation Cation Exchange Pin nhiên liệu sử dụng trực CEM-DMFC Membrane - Direct tiếp metanol với màng trao Methanol Fuel Cell đổi cation CF Carbon Filber Sợi Carbon CNTs Carbon Nano Tubes Nano carbon ống iii Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Tên đầy đủ tiếng Việt CQDs Carbon Quantum Dots Carbon chấm lượng tử Đường quét dòng thế tuần CV Cyclic Voltammetry hoàn Chemical Vapor CVD Lắng đọng pha hơi hóa học Deposition Pin nhiên liệu sử dụng trực DAFC Direct Alcohol Fuel Cell tiếp alcohol Pin nhiên liệu sử dụng trực DEFC Direct Ethanol Fuel Cells tiếp etanol Differential DEMS Electrochemical Mass Phổ khối vi phân điện hóa Spectrometry DFT Density Functional Theory Lý thuyết hàm mật độ Pin nhiên liệu sử dụng trực DMFC Direct Methanol Fuel Cells tiếp metanol DI Nước deion Electrochemical Active Diện tích bề mặt hoạt động ECSA Surface Area điện hóa Energy Dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy Ethanol Oxidation EOR Phản ứng oxi hóa etanol Reaction EG Ethylene Glycol Etylen glycol EtOH Ethanol Etanol MeOH Methanol Metanol FCC Face Centered Cubic Lập phương tâm mặt FTO Đế thủy tinh dẫn điện trong iv Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Tên đầy đủ tiếng Việt suốt Flourine Graphen Quantom Chấm lượng tử graphen pha FGQDs Dots tạp Flo Fourier Transform Infrared FTIR Phổ hấp thụ hồng ngoại Spectroscopy GCE Glass Carbon Electrode Điện cực carbon thủy tinh GNR Graphen Nanoribbon Tấm graphen nano GO Graphen Oxide Graphen oxit Một loại chất mang chứa GQDs-GO chấm lượng tử graphen và GO GQDs Graphen quantum Dots Chấm lượng tử graphen Human Islet Amyloid Một dạng polypeptit trong cơ hIAPP Polypeptide thể người High Transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ HRTEM Electron Microscopy phân giải cao High Angle Annular Dark Kính hiển vi điện tử truyền Field-Scanning HAAP-STEM quét trường tối góc hình Transmission Electron khuyên cao Microscope IB Backward Current Mật độ dòng quét nghịch Inductively Coupled Quang phổ phát xạ Plasma ICP-OES Plasma Optical Emission cảm ứng Spectrometry IF Forward Current Mật độ dòng quét thuận The peak intensity of the D Cường độ của dải D trong ID band in Raman spectra phổ Raman v Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Tên đầy đủ tiếng Việt The peak intensity of the G Cường độ của dải G trong IG band in Raman spectra phổ Raman IPA Isopropanol Membrane Electrode MEA Tổ hợp điện cực-màng Assembly Methanol Oxidation MOR Phản ứng oxi hóa metanol Reaction Mesoporous Silica Hạt nano silica mao quản MSNs Nanoparticles trung bình Multi Wall Carbon MWCNT Ống nano carbon đa thành Nanotube Nitrogen-dopped Reduced Graphen oxit khử được pha N-rGO Graphen Oxide tạp nitơ Oxygen Reduction ORR Phản ứng khử hóa oxy Reaction Proton Exchange PEM Màng trao đổi proton Membrane Proton Exchange Pin nhiên liệu sử dụng trực PEM-DEFC Membrane - Direct Ethanol tiếp ethanol với màng trao Fuel Cell đổi proton Proton Exchange Pin nhiên liệu sử dụng trực PEM-DMFC Membrane - Direct tiếp metanol với màng trao Methanol Fuel Cell đổi proton Pt trên chất mang graphen Pt/GQDs chấm lượng tử Pt phân tán trên chất mang Pt/(GQDs-rGO) GQDs-GO vi Ký hiệu viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Tên đầy đủ tiếng Việt Pt-Au phân tán trên chất Pt-Au/(GQDs-rGO) mang GQDs-GO PL Photoluminescence Phát quang pGr Porous graphene Graphen xốp Phòng thí nghiệm Trọng PTNTĐ điểm Công nghệ lọc - hóa dầu RE Reference Electrode Điện cực so sánh rGO Reduced Graphen Oxide Graphen oxit khử Semiconductor Quantum SQDs Chấm lượng tử bán dẫn dots Scanning Electron SEM Hiển vi điện tử quét Microscope Sản phẩm của giai đoạn 1 SP1 quá trình tổng hợp GQDs T2DM Type 2 Diabetes Mellitus Tiểu đường loại 2 Thermal Conductivity TCD Detector dẫn nhiệt Dectector Transmission Electron TEM Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy TNAs TiO2 Nanotube Arrays Mảng nano ống TiO2 United States Patents and Cơ quan sáng chế và nhãn USPTO Trademark Office hiệu Liên bang Mỹ UV-Vis Ultraviolet Visible Hấp thụ ánh sáng khả kiến WE Working Electrode Điện cực làm việc vii DANH MỤC HÌNH Hình 1. So sánh cấu trúc cơ bản của SQDs, GQDs, CQDs và GO [7]. Ứng dụng của vật liệu chấm lượng tử graphen - GQDs.

Sơ đồ các phương pháp tổng hợp tổng hợp GQDs. Sơ đồ lắp đặt DEFC. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của DEFC. Sơ đồ phân loại một số chất xúc tác trên cơ sở Pt dùng trong pin nhiên liệu [60].

Sơ đồ tổng hợp chất mang GQDs. Sơ đồ tổng hợp chất mang GQDs-GO. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Pt-x(y)/GQDs. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Pt-x(y)/(GQDs-rGO).

Sơ đồ tổng hợp xúc tác Pt-9(6. Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12. Mô hình DAFC, diện tích điện cực 10 cm2 (3,3 × 3,3 cm). Ảnh SEM (a, b) của đệm carbon.

Phổ Raman của đệm carbon. Ảnh TEM của GQDs thu được tại các thời gian phản ứng. Phổ Raman của GQDs tổng hợp tại các thời gian phản ứng khác nhau (nhiệt độ phản ứng 120ᵒC). Phổ IR của GQDs tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau (nhiệt độ phản ứng 120ᵒC).

Phổ huỳnh quang PL của GQDs tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau (nhiệt độ phản ứng 120ᵒC). Phổ Raman của GQDs tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (thời gian phản ứng 12 giờ). Phổ IR của GQDs tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (thời gian phản ứng 12 giờ). Phổ huỳnh quang PL của GQDs tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (thời gian phản ứng 12 giờ).

Phổ UV-Vis của sản phẩm SP1. Ảnh TEM của sản phẩm SP1. Phổ IR của sản phẩm SP1. Phổ UV-Vis của mẫu SP1 (b), GQDs-1 (a) và GQDs-5 (c).

Phổ quang phát quang PL của SP1, GQDs-1 và GQDs-5. Ảnh HRTEM của SP1 (a), GQDs sau thời gian tinh chế 24 giờ trong điều kiện tĩnh (b), GQDs-1 (c), và GQDs-5 (d). Phổ Raman của SP1, GQDs-1 và GQDs-5. Ảnh TEM và HRTEM của GQDs.

Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm GQDs. Phổ UV-Vis của sản phẩm GQDs. Phổ huỳnh quang của sản phẩm GQDs. Ảnh AFM của sản phẩm GQDs và chiều dày của GQDs khi quét từ điểm A đến điểm B.

Ảnh TEM của các xúc tác tại các nồng độ khác nhau so với chất mang: GQDs (a), Pt-1(0. HAADF-STEM của xúc tác Pt-3(2. Phổ EDX của các xúc tác: Pt-1(0.01)/GQDs (c) và Pt-20(12. Phổ IR của các xúc tác.

Kết quả XPS của mẫu xúc tác Pt-8(7. Đường CV của các xúc tác: dung dịch H2SO4 0,5 M + CH3OH 1 M(a), dung dịch NaOH 0,5 M + CH3OH 1 M(b), tốc độ quét 50 mV. Đường CV của các xúc tác: dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M(a), dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M (b), tốc độ quét 50 mV. Đường quét CA của các xúc tác: Pt-1(0.

Đường quét CA của các xúc tác: Pt-1(0. Đường quét CV của xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs ((a): H2SO4 0,5 M + MeOH 1 M, tốc độ quét 50 mV.s-1, 1200 vòng; (b): NaOH 0,5 M + MeOH 1 M, tốc độ quét 50 mV. Đường quét CV của xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs ((a): H2SO4 0,5 M + EtOH 1 M, tốc độ quét 50 mV.s-1, 1200 vòng; (b): NaOH 0,5 M + EtOH 1 M, tốc độ quét 50 mV. Ảnh TEM của xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs trong hai môi trường.

Ảnh TEM (a), HRTEM (b) của GQDs-GO. Phổ IR của GQDs-GO so với đệm carbon, GQDs và GO. Ảnh TEM của các xúc tác: Pt-1(0. HAADF-STEM của xúc tác Pt-9(6.

Phổ IR của các xúc tác tại các hàm lượng Pt khác nhau. Phổ EDX của các xúc tác Pt-1(0. Phổ XPS Pt của Pt-3(2. Phổ XPS survey (a), C 1s (b), O 1s (c), Pt 4f (d) của xúc tác Pt- 9(6.

Đường quét CV của các xúc tác: (a) H2SO4 0,5 M + MeOH 1 M, (b): NaOH 0,5 M + MeOH 1 M, tốc độ quét 50 mV. Đường quét CV của các xúc tác: (a) H2SO4 0,5 M + EtOH 1 M, (b) NaOH 0,5 M + EtOH 1 M, tốc độ quét 50 mV. Độ ổn định hoạt tính: Pt-3(2. Độ ổn định hoạt tính: Pt-3(2.

Độ ổn định hoạt tính: Pt-3(2.