Tổng hợp nanocomposite CeO2, ứng dụng chống UV lớp phủ PU | Luận án TS Nguyễn Quang Bắc

CeO2 nanoparticles hoạt động như bộ lọc UV hiệu quả cho vật liệu polymer. Cơ chế bảo vệ dựa trên quá trình chuyển đổi electron giữa Ce3+ và Ce4+. Quá trình này hấp thụ năng lượng photon trong vùng UV-A và UV-B. Năng lượng ánh sáng được chuyển hóa thành nhiệt, không gây phá hủy liên kết polymer. Chống lão hóa polymer bằng CeO2 giúp kéo dài tuổi thọ lớp phủ gấp nhiều lần. So với chất chống UV hữu cơ truyền thống, CeO2 bền vững hơn dưới điều kiện khắc nghiệt. Không bị phân hủy bởi nhiệt hoặc bức xạ kéo dài. Đây là ưu điểm vượt trội của vật liệu vô cơ nano.

Polyurethane được tạo thành từ phản ứng giữa isocyanate và polyol. Cấu trúc phân tử bao gồm đoạn cứng và đoạn mềm xen kẽ. Đoạn cứng mang nhóm urethane tạo liên kết hydrogen mạnh mẽ. Đoạn mềm quyết định tính chất đàn hồi và dẻo dai. Phương pháp tổng hợp PU gồm một bước và hai bước. PU hai bước cho phép kiểm soát tốt hơn cấu trúc và tính chất. Tính chất cơ học, độ bám dính và độ bóng của PU rất phù hợp cho lớp phủ bề mặt. Tuy nhiên, liên kết C-H và C-O trong PU dễ bị cắt đứt bởi tia UV. Sản phẩm thoái hóa bao gồm nhóm carbonyl và hydroperoxide. Dẫn đến mất màu, nứt bề mặt và giảm tính chất cơ học.

Thị trường lớp phủ chống UV toàn cầu đang tăng trưởng mạnh. Tiêu chuẩn chất lượng ngày càng khắt khe hơn. Vật liệu thân thiện với môi trường được ưu tiên hàng đầu. CeO2 là oxide hiếm, độc tính thấp, khả năng tái chế cao. Chi phí sản xuất CeO2 nano đã giảm đáng kể nhờ tiến bộ công nghệ. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite CeO2/PU tại Việt Nam có ý nghĩa thực tiễn lớn. Đáp ứng nhu cầu nội địa hóa nguyên liệu chống UV cao cấp. Giảm phụ thuộc vào nhập khẩu phụ gia chống lão hóa từ nước ngoài.

Phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất Ce(NO3)3·6H2O làm nguồn cerium. Chất kết dính như CTAB hoặc PEG kiểm soát kích thước hạt. Quá trình thủy phân và ngưng tụ tạo gel Ce(OH)3. Sau đó calcination ở nhiệt độ 400-600°C chuyển thành CeO2. Kích thước hạt nano CeO2 đạt được trong khoảng 5-20 nm. Hình thái phổ biến là hình cầu hoặc hình que. Bề mặt riêng cao, thường trên 50 m2/g. Các thông số ảnh hưởng bao gồm: nồng độ tiền chất, pH, thời gian phản ứng, nhiệt độ calcination. Tối ưu hóa các thông số này cho CeO2 nanoparticles chất lượng cao.

CeO2-SiO2 composite kết hợp ưu điểm của cả hai oxide. SiO2 đóng vai trò nền phân tán, ngăn cản sự kết tụ của CeO2. Phương pháp sol-gel kết hợp cho phép phủ lớp SiO2 lên lõi CeO2. Tỷ lệ CeO2:SiO2 ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất chống UV. CeO2-Fe2O3@SiO2 là cấu trúc lõi-vỏ phức tạp hơn. Fe2O3 mở rộng vùng hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Lớp SiO2 ngoài cùng tăng tính tương thích với polymer. Cấu trúc ba lớp này nâng cao khả năng chống tia UV phổ rộng. Nghiên cứu đã tối ưu hóa thành phần và điều kiện tổng hợp cho hai loại composite này.

Nhiệt độ calcination quyết định độ tinh khiết pha và kích thước tinh thể. Calcination thấp tạo CeO2 vô định hình, kém hiệu quả chống UV. Calcination quá cao gây kết tụ hạt, giảm bề mặt riêng. Nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng 400-500°C. pH môi trường phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ thủy phân. pH cao tạo hạt nhanh nhưng dễ kết tụ. pH thấp tạo hạt đều nhưng kích thước lớn hơn. Nồng độ tiền chất quyết định mật độ nhân tạo thành. Nồng độ cao tạo nhiều hạt nhỏ nhưng phân tán kém. Cần cân bằng giữa kích thước nhỏ và mức độ phân tán tốt.

Silane coupling agent chứa nhóm chức hữu cơ và vô cơ. Đầu vô cơ liên kết với nhóm -OH trên bề mặt CeO2. Đầu hữu cơ tương thích với chuỗi polymer polyurethane. Aminosilane và vinylsilane là hai loại thường dùng nhất. Quy trình xử lý gồm trộn silane với CeO2 trong dung môi. Thời gian phản ứng từ 2-6 giờ ở nhiệt độ 60-80°C. Lớp silane phủ trên bề mặt CeO2 dày khoảng 1-3 nm. FTIR và XPS xác nhận sự liên kết hóa học giữa silane và CeO2. Góc tiếp xúc nước tăng từ 15° lên trên 90° sau xử lý. Chứng tỏ bề mặt chuyển từ ưa nước sang kị nước.

Polymer grafting tạo lớp bảo vệ dày hơn so với silane đơn phân tử. PEG, PVA và polyurethane oligomer được graft lên bề mặt CeO2. Phương pháp grafting-to: liên kết polymer có sẵn lên bề mặt nano. Phương pháp grafting-from: trùng hợp trực tiếp trên bề mặt hạt. Grafting-from cho mật độ polymer cao hơn, che phủ bề mặt tốt hơn. Chiều dài chuỗi polymer graft ảnh hưởng đến tính tương thích. Chuỗi quá ngắn không đủ kị nước. Chuỗi quá dài gây cản trở tương tác với ma trận. Độ grafting tối ưu từ 5-15% trọng lượng CeO2 nanoparticles.

TEM và SEM hình ảnh cho thấy sự khác biệt trước và sau xử lý bề mặt. CeO2 chưa xử lý tập trung thành cục lớn, ranh giới rõ ràng. CeO2 đã xử lý phân tán đều trong ma trận polymer. TGA xác định tỷ lệ chất hữu cơ bao phủ trên bề mặt nano. DSC đánh giá ảnh hưởng của sửa đổi bề mặt đến nhiệt độ chuyển tiếp. DLS đo phân bố kích thước trong hệ keo, xác nhận giảm kết tụ. XRD kiểm tra cấu trúc tinh thể CeO2 không thay đổi sau xử lý. BET đánh giá thay đổi bề mặt riêng. Tất cả dữ liệu xác nhận hiệu quả của sửa đổi bề mặt nanoparticle.

CeO2 nano được phân tán trước trong dung môi hữu cơ bằng siêu âm. Dung môi thường dùng là DMF, THF hoặc xylene. Công suất siêu âm 200-400W, thời gian 30-60 phút. Sau đó trộn dung dịch nano với thành phần PU. Khuấy cơ học kết hợp siêu âm để đảm bảo phân tán đều. Giai đoạn đóng rắn diễn ra trên bề mặt vật liệu cần bảo vệ. Kiểm soát tốc độ bay hơi dung môi rất quan trọng. Bay hơi quá nhanh tạo bọt khí và khuyết tật. Bay hơi quá chậm gây lắng đọng nano không đều.

Nồng độ CeO2 ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất chống tia UV. Nồng độ quá thấp không đủ bảo vệ polymer. Nồng độ quá cao gây đục, mất tính trong suốt và giảm tính chất cơ học. Nghiên cứu cho thấy nồng độ tối ưu từ 1-5% trọng lượng. Ở mức 3%, hiệu suất chống UV đạt giá trị cao nhất. Lớp phủ vẫn giữ được độ trong suốt và độ bóng. Khả năng chống chịu thời tiết tăng đáng kể. Hàm lượng cao hơn 5% gây kết tụ lại, hiệu quả giảm. Cần đánh giá cân bằng giữa chống UV và tính chất quang học.

Phân tán tốt cải thiện tính chất cơ học của lớp phủ PU. Mô đun tăng 15-30%, độ bền kéo tăng 10-20%. Độ cứng bề mặt tăng, chống xước tốt hơn. Tính chất quang học: độ trong suốt giảm nhẹ ở nồng độ cao. Tuy nhiên, độ bóng bề mặt gần như không thay đổi. Kháng nước và kháng hóa chất cải thiện nhờ nano CeO2. Tính chất chống lão hóa polymer tăng vượt trội. Tuổi thọ lớp phủ dưới điều kiện thời tiết khắc nghiệt tăng 3-5 lần. Tất cả nhờ sự phân tán nano trong polymer đều và ổn định.

CeO2 hấp thụ photon UV qua quá trình chuyển tiếp liên valence. Điện tử 4f của Ce3+ bị kích thích lên orbital 5d. Chuyển tiếp f-d tạo đỉnh hấp thụ ở 250-320 nm. CeO2 cũng hấp thụ qua quá trình liên lạc điện tử O2p → Ce4f. Bề mặt hạt nano CeO2 có mật độ vị trí Ce3+ cao. Kích thước nano làm tăng đáng kể khả năng hấp thụ. Hiệu ứng lượng tử ở kích thước <10 nm thay đổi bandgap. Tăng khả năng hấp thụ tia UV so với CeO2 bulk. Composite CeO2-SiO2 mở rộng vùng hấp thụ sang UV-A. CeO2-Fe2O3@SiO2 hấp thụ UV toàn phổ hiệu quả.

CeO2 nano có khả năng loại bỏ superoxide radicals (O2•−). Ce3+ cho electron, khử O2•− thành H2O2 vô hại. CeO2 cũng loại bỏ hydroxyl radicals (•OH) hiệu quả. Cơ chế enzyme mimic: SOD-like và catalase-like activities. Bảo vệ polymer khỏi quá trình oxy hóa chain reaction. Peroxide radicals trong polymer bị CeO2 khử trực tiếp. Ngăn cản phản ứng cắt chuỗi polymer do gốc tự do. Kết quả: giảm tốc độ thoái hóa polymer đáng kể. Lớp phủ PU chứa CeO2 bền gấp 3-5 lần dưới UV cường độ cao. So sánh với chất chống UV hữu cơ: CeO2 không bị tiêu hao trong quá trình bảo vệ.

Thử nghiệm lão hóa加速 bằng đèn UV-B và UV-A cường độ cao. Chu kỳ chiếu sáng/ngắt mô phỏng điều kiện tự nhiên. Thời gian thử nghiệm tương đương 5-10 năm sử dụng thực tế. Đo độ vàng (yellowing index) trước và sau lão hóa. Đo tính chất cơ học: độ bền kéo, độ giãn dài tại điểm đứt. Phân tích FTIR theo dõi sự thay đổi nhóm chức. SEM bề mặt đánh giá nứt, bong tróc và thoái hóa. Kết quả cho thấy CeO2 3%wt trong PU giảm 70% độ vàng. Tính chất cơ học còn giữ lại trên 85% sau 2000 giờ chiếu UV. Hiệu suất chống tia UV vượt trội so với mẫu đối chứng không chứa nano.

Lớp phủ chống UV CeO2/PU bảo vệ bề mặt bê tông khỏi thoái hóa. Sơn phủ thép chống gỉ và phai màu dưới nắng mặt trời. Bảo vệ gỗ ngoài trời khỏi nứt, cong vênh và đổi màu. Sơn công nghiệp cho nhà xưởng, kho bãi chịu nắng trực tiếp. Lớp phủ sàn chống lão hóa, duy độ bóng và màu sắc lâu dài. Sơn ngoại thất tòa nhà cao tầng chịu bức xạ UV mạnh. Ứng dụng trong ngành hàng hải: vỏ tàu, cầu cảng, giàn khoan. Môi trường biển khắc nghiệt đòi hỏi khả năng chống chịu thời tiết cao. CeO2/PU đáp ứng tốt yêu cầu này.

Tấm pin mặt trời cần lớp phủ bảo vệ trong suốt, chống UV. CeO2/PU là ứng viên lý tưởng cho ứng dụng này. Bảo vệ tế bào quang điện khỏi thoái hóa do bức xạ UV kéo dài. Turbine gió ngoài biển cần lớp phủ chống chịu thời tiết khắc nghiệt. Sơn ô tô chứa CeO2 nano chống phai màu và thoái hóa. Bảo vệ lớp sơn bóng, duy trì thẩm mỹ lâu dài. Sơn xe máy, xe đạp điện chịu nắng mưa hàng ngày. Ứng dụng trong ngành hàng không: vỏ máy bay chống tia UV ở độ cao lớn. Triển vọng thị trường rất lớn, tăng trưởng kép hàng năm 8-12%.

Quy mô hóa sản xuất CeO2 nano chất lượng cao vẫn là thách thức. Giá thành CeO2 nano cao hơn phụ gia chống UV truyền thống. Cần nghiên cứu giảm chi phí tổng hợp và sửa đổi bề mặt. Kiểm soát phân tán nano trong quy trình công nghiệp liên tục. Độ bền dài hạn (>15 năm) cần được验证 thêm. Tiêu chuẩn đánh giá hiệu suất chống UV cho nanocomposite cần hoàn thiện. Nghiên cứu kết hợp CeO2 với các oxide khác để tăng hiệu quả. CeO2-ZnO, CeO2-TiO2 là hướng đi đầy hứa hẹn. Phát triển lớp phủ đa chức năng: chống UV, chống khuẩn, tự làm sạch. Tương lai: CeO2 nano trở thành tiêu chuẩn mới cho lớp phủ chống lão hóa polymer.