Luận án tiến sĩ: Công nghệ chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B kháng từ cao - Phạm Thị Thanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- PHẠM THỊ THANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B CÓ LỰC KHÁNG TỪ CAO Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- PHẠM THỊ THANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NAM CHÂM THIÊU KẾT Nd-Fe-B CÓ LỰC KHÁNG TỪ CAO Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. NGUYỄN HUY DÂN Hà Nội - 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Nguyễn Huy Dân người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.

Nguyễn Quang Liêm, PGS. Lê Văn Hồng, PGS. Vũ Đình Lãm và PGS. Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong những năm qua.

Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của PGS. Lưu Tiến Hưng, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS.

Dương Đình Thắng, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Văn Dương, ThS. Đinh Trần Thêu và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nơi tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án. Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST03.05/16-17 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HĐ-HTQTSP. Công việc thực nghiệm của luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất.

Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Tác giả luận án Phạm Thị Thanh i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án Phạm Thị Thanh ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU (BH)max : Tích năng lượng cực đại Br : Cảm ứng từ dư D : Kích thước hạt trung bình Dktnt : Hệ số khuếch tán nguyên tử Dsd : Kích thước tới hạn đơn đômen H, Hext : Từ trường ngoài HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ Heff : Trường hiệu dụng HN : Trường tạo mầm HP : Trường dịch chuyển vách đômen Hsmax : Trường bão hòa dương cực đại J : Độ phân cực từ K1 : Hằng số dị hướng từ tinh thể L : Pha lỏng Mm, Mv : Từ độ theo khối lượng, thể tích Ms, Mr : Từ độ bão hòa, từ độ dư N : Hệ số khử từ Ne : Tham số liên quan đến tương tác từ giữa các hạt Neff : Hệ số khử từ hiệu dụng Q : Năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán nguyên tử R : Hằng số khí S : Diện tích bề mặt tổng cộng Ta : Nhiệt độ ủ ta : Thời gian ủ TC : Nhiệt độ Curie iii tN : Thời gian nghiền  : Pha từ cứng Nd2Fe14B  : Pha giàu B Nd1+Fe4B4  : Khối lượng riêng  : Năng lượng bề mặt riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không w(x) : Năng lượng vách đômen phụ thuộc vị trí II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BF-TEM : Hiển vi điện tử truyền qua trường sáng EDX : Phổ tán xạ năng lượng tia X HCPT : Hợp chất pha thêm HD : Phương pháp tách trong hyđrô HDDR : Phương pháp tách vỡ tái hợp trong hyđrô HRTEM : Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao NCVC : Nam châm vĩnh cửu RE : Kim loại đất hiếm RIP : Ép đẳng tĩnh khuôn cao su SAED : Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua TM : Kim loại chuyển tiếp VLTC : Vật liệu từ cứng XLN : Xử lý nhiệt XRD : Nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu theo (BH)max ở nhiệt độ phòng trong thế kỷ XX [129].

Sản lượng hàng năm (a) và dự đoán tăng trưởng (b) của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [39, 103]. Tỉ phần so với các loại nam châm khác (a) và một số ứng dụng (b) của nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B [39, 112]. Vi cấu trúc của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [38]. Vi cấu trúc điển hình của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B với trục c định hướng song song [135].

Cấu trúc tinh thể pha Nd2Fe14B (a), nguyên tử B và 6 nguyên tử Fe (vị trí e và k1) tạo thành hình lăng trụ đứng đáy tam giác (b) [41]. Ảnh lớp mỏng pha giàu Nd giữa các hạt [36]. Minh họa quá trình từ hóa, khử từ và vị trí trường tạo mầm HN [127]. Đường từ hoá ban đầu và đường từ trễ của nam châm loại mầm đảo từ và nam châm loại ghim vách đômen [113].

Vi cấu trúc của mầm đảo từ và ghim vách đômen. Các mầm đảo từ có thể ở trong hạt (A) hoặc biên hạt (B) và tâm hãm vách ở vị trí C [113]. Các đường cong mô tả quá trình đảo từ của vật liệu có cấu trúc khác nhau [3]. Minh hoạ đường từ trễ cho các loại nam châm khác nhau: tạo mầm đảo từ ở vách (a), mầm đảo từ không đồng nhất và ghim vách đômen ở biên hạt (b), mầm đảo từ không đồng nhất và phân bố trong các hạt (c) [127].

Một số tâm ghim vách đômen: các tâm nằm trên vách phẳng (a), tâm dạng thanh (b) và tâm tròn (c) [37]. Hai loại sai hỏng (a) và năng lượng vách đômen phụ thuộc vào vị trí khi không có từ trường ngoài (b) [14]. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm vĩnh cửu [45]. Các công đoạn trong quy trình chế tạo nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, các hình nhỏ kế bên minh họa rõ hơn các bước đó.

Mặt cắt thẳng đứng của giản đồ pha ba nguyên Nd-Fe-B theo đường tỉ lệ Nd/B = 2/1 [13]. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ học (nghiền bi). Nguyên lý kỹ thuật nghiền phun [48]. Quá trình tách vỡ trong hyđrô [3].

Từ trường đặt song song với hướng ép (a), từ trường đặt vuông góc với hướng ép (b), ép đẳng tĩnh (c) và ép đẳng tĩnh trong khuôn cao su (d) [19]. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết chế tạo theo phương pháp RIP [28]. Các giai đoạn xảy ra trong mẫu khi thiêu kết (initial state mixed powders: bột ban đầu; solid state: trạng thái rắn; rearrangement: sắp xếp lại; solution-reprecipitation: hòa tan-kết tủa; final densification: quá trình cô đặc) [102]. Đường cong khử từ của mẫu tương ứng với vi cấu trúc sau quá trình thiêu kết (as-sintered) và xử lý nhiệt (annealed) [45].

Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình D và lực kháng từ Hc vào thời gian nghiền tN [118]. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào kích thước hạt D của vật liệu được chế tạo bằng các phương pháp: thiêu kết (sintered), tách vỡ tái hợp trong khí hydro (Hydrogenation Dispropotionation Desorption and Recombination-HDDR), phun băng nguội nhanh (melt spun) và màng mỏng (thin film) [44]. Đường cong từ hoá ban đầu và khử từ (a) của nam châm thiêu kết kích thước hạt 3 m (b) và 1 m (c) [44]. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết của nam châm Nd5,1Fe78,4B6,1Ga0,1Cu0,3 [26].

Lực kháng từ của nam châm (hình trái) tương ứng với bước thiêu kết (sintering) và xử lý nhiệt (heat treatment) khác nhau (kí hiệu là a, b, c, d) [120]. Giản đồ xử lý nhiệt hai giai đoạn HT1 (a), HT2 (b) và sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nồng độ thêm vào của Dy/Al sau thiêu kết và xử lý nhiệt ở các chế độ trên (c) [77]. Đường cong khử từ của các mẫu Nd12,4Pr1,4B5,8Al0,3Cu0,1Co0,1Fe79,9 sau thiêu kết (A), sau khi ủ ở 520oC (B) và 560oC (C). Hình phía trên là các ảnh SEM của mẫu tương ứng với chế độ thiêu kết và xử lý nhiệt [123].

Sự phụ thuộc lực kháng từ của các nam châm vào thời gian ủ [52]. Minh họa sự thay thế của Dy cho Nd trong mạng tinh thể (a) và yêu cầu về thông số từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B trong một số ứng dụng: speaker - loa; digital camera - máy ảnh kỹ thuật số; head phones - tai nghe; ABS sensor - máy cảm biến ABS; OA/FA motor - mô tơ OA/FA; air conditioner - điều hòa không khí; robot motor - mô tơ người máy; generator - máy phát điện; HV, EV motor - mô tơ điện, lai điện (b) [44, 46]. Sự hình thành lớp vỏ (Nd,Dy)2Fe14B bao quanh hạt Nd2Fe14B (a) và ảnh hưởng của cách đưa Dy vào nam châm (b) [70, 132]. Sự phát triển tích năng lượng (BH)max trong phòng thí nghiệm (a) và đường cong khử từ của nam châm (a: sau thiêu kết, b: sau khi xử lý nhiệt một giai đoạn, c: sau khi xử lý nhiệt hai giai đoạn) (b) [76, 130].

Một số sản phẩm ứng dụng của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B [128]. Đường đặc trưng từ của nam châm thiêu kết Nd-Fe-B thương phẩm Trung Quốc. Quy trình chế tạo nam châm thiêu kết.