Luận án compozit cacbon-cacbon chứa CNT định hướng - Vũ Minh Thành, ĐHQGHN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ MINH THÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN –––––––––––––––– Vũ Minh Thành NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS Lê Kim Long 2. TS Nguyễn Đức Nghĩa LỜI CẢM ƠN Luận án này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hoá học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Kim Long, GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa, những ngƣời Thầy đã định hƣớng khoa học và tận tình hƣớng dẫn trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này.

Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên; Đại học Giáo dục, Đại học Quốc gia Hà Nội; Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Hoá học-Vật liệu; Phòng Gốm-Kim loại-Hợp kim; Phòng Hoá lý/Viện Hoá học-Vật liệu; các đồng nghiệp, đồng chí đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Đặng Văn Đƣờng, KS Phan Văn Bá, TS Nguyễn Mạnh Tƣờng, ThS Hồ Ngọc Minh, TS Lê Văn Thụ, TS Ngô Quốc Dũng, ThS Ngô Minh Tiến, ThS Đoàn Tuấn Anh, ThS Ngô Cao Long, KS Phạm Tuấn Anh đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm chế tạo mẫu và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành bản luận án này.

Nghiên cứu sinh Vũ Minh Thành i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bật kỳ công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Vũ Minh Thành ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN. i LỜI CAM ĐOAN.

ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC BẢNG BIỂU. vii DANH MỤC HÌNH VẼ.

viii MỞ ĐẦU. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế giới và trong nƣớc. Vật liệu compozit cacbon-cacbon. Thành phần compozit cacbon-cacbon.

Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT). Vật liệu nền cacbon. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon. Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon.

Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon. Phƣơng pháp pha khí. Phƣơng pháp pha lỏng. Phƣơng pháp kết hợp.

Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Nguyên vật liệu, hoá chất. Thiết bị chế tạo.

Thiết bị phân tích. Biến tính bề mặt CNT. Xử lý nhiệt bề mặt sợi cacbon. Sơ chế bột graphit.

Tổng hợp nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac. Chế tạo compozit cacbon-cacbon. Phủ chống oxi hoá bề mặt ở nhiệt độ cao. Phƣơng pháp nghiên cứu.

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét--phổ tán sắc năng lƣợng tia X (SEM- EDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM). Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA). Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR).

Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt. Phƣơng pháp cân thủy tĩnh. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu.

Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn của vật liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon.

Khảo sát tính chất của sợi cacbon. Khảo sát tính chất của bột graphit. Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF) 68 3. Chế tạo compozit cacbon-cacbon.

Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt và nhựa PF. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa PF. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTbt. Ảnh hƣởng của áp lực ép.

Ảnh hƣởng của thời gian ép. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozit. Ảnh hƣởng của nhiệt độ. Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt.

Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phân. Nghiên cứu quá trình thấm cacbon từ pha hơi. Ảnh hƣởng của nhiệt độ CVI. Ảnh hƣởng của thời gian CVI.

Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT. Ảnh hƣởng của quá trình xử lý nhiệt đến tính chất của CCC. Tạo lớp phủ chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon.

Kết quả thử nghiệm thực tế. 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 124 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT CCC Compozit cacbon-cacbon CCC0 Compozit cacbon-cacbon không chứa ống chứa CNTbt CCCCNT Compozit cacbon-cacbon chứa ống chứa CNTbt Cf Sợi cacbon CNT Ống nano cacbon CNTbt Ống nano cacbon biến tính CVD Quá trình lắng đọng hoá học từ pha hơi CVI Quá trình thấm cacbon từ pha hơi DTA Phân tích nhiệt vi sai F Formaldehit FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng IR Phổ hồng ngoại MWCNT Ống nano cacbon đa tƣờng P Phenol PAN Polyacrylonitril PF Phenolformaldehit SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lƣợng tia X SWCNT Ống nano cacbon đơn tƣờng XLN Xử lý nhiệt X-ray Nhiễu xạ tia-X εhở Độ xốp hở, % εkín Độ xốp kín, % εtổng Độ xốp tổng, % bk Tỷ trọng biểu kiến vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.

Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng. Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu đƣợc ở 900ºC. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon.

Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phƣơng pháp tạo pha nền khác nhau. Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVD. Một số tính chất và đặc tính của ZrC. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần nhựa PF thay đổi.

Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần CNTbt thay đổi. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit.

Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. Một số tính chất của các mẫu CCC2CNT trƣớc và sau khi XLN. Tính chất của CCC0 trƣớc và sau khi xử lý nhiệt 4 chu kỳ.

Độ cứng tế vi của màng ZrC. 114 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phƣơng pháp CVD trên đế xúc tác kim loại. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit.

Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp In-situ. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trộn hợp trong dung môi. Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phƣơng án kéo căng sợi khác nhau. Tƣơng quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở xenlulo.

Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt. Sự thay đổi độ giảm khối lƣợng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25°C/phút. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm.

Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - theo hƣớng x; 2 - theo hƣớng z). Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt (a) và độ dẫn nhiệt (b) của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm).

Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon. Chu kỳ cacbon hóa (a) và graphit hóa (b) đặc trƣng.

Quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD. Thang điểm chảy của một số hợp chất. Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng CCC đƣợc phủ ZrC trƣớc và sau thử nghiệm. Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon.

Sơ đồ công nghệ nhiệt phân. Sơ đồ công nghệ CVI. Sơ đồ công nghệ graphit hóa. Sơ đồ công nghệ tổng hợp màng ZrC.

Ảnh SEM và TEM của CNT Nhật Bản và Việt Nam. Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam). Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b). Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b).

Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b). Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trƣờng không khí của CNT ban đầu (a) và CNT biến tính (b). Trạng thái của CNT trƣớc và sau biến tính với thời gian sa lắng khác nhau. Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon.

Giản đồ phân tích nhiệt lƣợng vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trƣờng không khí. Ảnh FESEM bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khí. Phổ phân tích thành phần hoá học bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khí. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của compozit G-CF-CNT/P đƣợc chế tạo từ sợi cacbon ban đầu (Cf), và xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC.

Bột graphit dùng gia cƣờng chế tạo compozit cacbon-cacbon. Ảnh SEM bột graphit với độ phóng đại khác nhau. Giản đồ đo cỡ hạt của bột graphit. Phổ phân tích EDX thành phần hoá học mẫu bột graphit .