Luận văn thạc sĩ: Tổng hợp vật liệu nano bạc và chấm lượng tử graphene

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Ngọc Lan TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO BẠC/CHẤM LƢỢNG TỬ GRAPHEN (AgNPs/GQDs) VÀ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA VÔ CƠ Hà Nội - 2019 luan an BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Ngọc Lan TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO BẠC/ CHẤM LƢỢNG TỬ GRAPHEN (AgNPs/GQDs) VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: Hƣớng dẫn 1: TS. Trần Vĩnh Hoàng Hƣớng dẫn 2: GS. Trần Đại Lâm Hà Nội - 2019 luan an Lời cam đoan Tôi xin cam đoan những gì viết trong luận văn là do sự tìm tòi, học hỏi của bản thân và sự hƣớng dẫn tận tình của các thầy TS. Trần Vĩnh Hoàng và GS.TS Trần Đại Lâm.

Mọi kết quả nghiên cứu cũng nhƣ ý tƣởng của tác giả khác, nếu có đều đƣợc trích dẫn cụ thể. Đề tài luận văn này cho đến nay chƣa đƣợc bảo vệ tại bất kỳ một hội đồng bảo vệ luận văn thạc sĩ nào và cũng chƣa hề đƣợc công bố trên bất kỳ một phƣơng tiện nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên. Hà Nội, ngày 11 tháng 4 năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Ngọc Lan luan an Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn tôi là TS.

Trần Vĩnh Hoàng và GS. Trần Đại Lâm. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hóa Vô cơ Đại cƣơng, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong thời gian qua. Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận đƣợc sự động viên, giúp đỡ của các các thầy cô- Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, bạn bè đã luôn ủng hộ và cho tôi những lời khuyên bổ ích.

Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới gia đình, đồng nghiệp và những ngƣời thân đã luôn sát cánh bên tôi để tôi có thể hoàn thiện khóa học. luan an Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Ký hiệu Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt GQDs Graphene quantum dots Chấm graphen lƣợng tử AgNPs Silver Nanoparticles Hạt nano bạc TEM Transmission Electron Ảnh hiển vi điện tử truyền Microscope qua SEM Scanning Electron Microscope Ảnh hiển vi điện tử quét EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lƣợng spectroscopy PL Photoluminescence Huỳnh quang XRD X-rays diffraction Nhiễu xạ tia X FT-IR Fouier Tranfomation IifraRed Phổ hồng ngoại spectrum DLS Dynamic Light Scattering Phƣơng pháp đo phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp tán xạ UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ hấp thụ phân tử WHO World Health Organization Tổ chức Y tế thế giới IUPAC International Union of Pure and Liên minh Quốc tế về Hóa Applied Chemistry học Tinh khiết và Hóa học ứng dụng ChOx Cholesterol Oxidase Enzyme oxi hóa Cholesterol luan an HRP Horseradish peroxidase Enzyme Horseradish peroxidase Danh mục các bảng Bảng 3. So sánh các cảm biến cholesterol trên cơ sở phương pháp so màu. Error! Bookmark not defined.

luan an Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1. Nguyên lý cấu tạo của cảm biến sinh học[2]. Các kiểu đầu thu sinh học phổ biến trong cảm biến sinh học. Phân loại cảm biến trên cơ sở bộ phận chuyển đổi (transducer)[34].

Cảm biến so màu phổ dụng: (a) giấy đo độ pH; (b) Hộp que thử 10 thông số của nước tiểu và (c) các màu sắc ứng với nồng độ trong 10 thông số của que thử nước tiểu; (d) giấy thử hàn the trong thực phẩm; (e) bộ kit xác định hàm lượng methanol trong rượu và (f) que thử thai. (a) Cấu trúc của enyzme Cholesterol Oxidase; (b) Sơ đồ cấu trúc của cholesterol và (c) cấu trúc của cholest-4-en-3-one. Mô hình mô tả tác hịa làm tắc mạch máu, xơ vữa động mạch của cholesterol. Sơ đồ phản ứng enzyme dùng để xét nghiệm cholesterol theo phương pháp so màu.

(B) Cấu trúc của que thử. Cảm biến màu cholesterol sử dụng hạt nano vàng (lõi)/bạc (vỏ) thay thế enzyme POD [43]. Nguyên lý phát hiện cholesterol bằng phương pháp so màu sử dụng hạt graphen nano (GQDs) thay thế enzyme HRP[54]. Hai nguyên lý trong tổng hợp GQDs.

(a) Dung dịch nano bạc (nano Ag); (b) Phổ UV-Vis của dung dịch nano Ag và (c) ảnh TEM của hạt nano Ag chế tạo được trong luận văn.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt .3 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X. 31 luan an Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua hiện đại.5 Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR) .6 Bước chuyển của các electron trong phân tử. Hệ đo UV–Vis Agilent 8453. Sơ đồ mô tả sự hình thành hạt GQDs dots theo phương pháp từ dưới lên (bottom-up).

Sơ đồ mô tả sự tạo thành vật liệu AgNPs/GQDs. (A) phổ hấp thụ UV-vis của AgNPs/GQDs (a) trước và (b) sau khi thêm 100 μM dung dịch H2O2; (B) Biến đổi A/A (%) theo thời gian. Phổ UV-vis của dung dịch AgNPs/CQDs trước (đường i) và sau khi phản ứng với 100 µM H2O2 ở các pH khác nhau: (a) pH =3; (b) pH = 4; (c) pH = 7; (d) pH = 9; (e) pH = 11; và (f) Biến đổi tín hiệu A/A0 (%)và biến đổi tín hiệu max của cảm biến khi có mặt 100 µM H2O2 tại các pH khác nhau. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả hiệu quả làm việc của cảm biến phát hiện H2O2.

Nồng độ H2O2 sử dụng là 20, 40, 60, 80 và 100 µM.Cơ chế phản ứng của cảm biến phát hiện H2O2. 48 luan an Hình 3. Ảnh TEM của dung dịch AgNPs/GQDs (a,b) khi không có mặt H2O2 và (c,d) khi có mặt H2O2 với nồng độ 0,8 mM. (A) Phổ UV-Vis của cảm biến H2O2 với các nồng đô H2O2 khác nhau từ 0, 0.

(A) Phổ UV-Vis của cảm biến H2O2 với các nồng đô H2O2 khác nhau từ 0, 0. Phổ UV-Vis của dung dịch cảm biến khi có mặt: (1) mẫu trắng; (2) có 0,5 mM glucose; (3) 1 mM glucose; (4) 0,5 mM axit ascorbic; (5) 1mM axit ascorbic; (6) 1 mM galactose; (7) 0,02 mM H2O2. Thành phần của bộ kit xét nghiệm H2O2. Bảng màu chuẩn để đọc kết quả nồng độ H2O2 trong mẫu.

Cơ chế hoạt động của cảm biến Cholesterol trên cơ sở AgNPs/CQDs. Độ chọn lọc của cảm biến cholesterol: A) Phổ UV-Vis của cảm biến với sự có mặt của các sacarit khác nhau ở nồng độ 4 mM và (B) Độ thay đổi tín hiệu cường độ pic A/A0 of ứng với các sacarit ở hình A. Hình chèn: màu sắc của các dung dịch cảm biến tương ứng.(A) Phổ UV-vis của cảm biến với nồng độ cholesterol khác nhau (hình chèn: màu sắc của các dung dịch cảm biến tương tứng); (B) Đường chuẩn xác định nồng độ cholesterol của cảm biến. Ảnh TEM mẫu AgNPs/GQDs sau khi phản ứng với hỗn hợp ChOx và 1 mM cholesterol ở thang đo (a) 100nm và (b) thang đo 20 nm.

58 luan an 1 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC. CẢM BIẾN SINH HỌC, CẤU TRÚC, CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG VÀ PHÂN LOẠI.Định nghĩa cảm biến sinh học. Cấu trúc và thành phần của cảm biến sinh học. Đầu thu sinh học (capture probe).

Bộ phận chuyển đổi. Cảm biến so màu. Các đặc trƣng của cảm biến sinh học. Giới hạn phát hiện (LOD).

ENZYME VÀ CẢM BIẾN ENZYME CHOLESTEROL. Cấu trúc phân tử và đặc tính xúc tác ƣu việt của enzyme. Enzyme Cholesterol oxidase. CHOLESTEROL VÀ BỆNH RỐI LOẠN MỠ MÁU.

Cholesterol và bệnh rối loạn mỡ máu. Các phƣơng pháp xét nghiệm nồng độ cholesterol. Phƣơng pháp so màu trên cơ sở sử dụng enzyme đặc chủng nhƣ cholesterol oxidase (ChOx). Xét nghiệm bằng máy đo sử dụng cảm biến sinh học điện hóa sử dụng các enzym đặc chủng.

Các xu hƣớng phát triển cảm biến cholesterol. Tổng hợp và ứng dụng các vật liệu thay thế enzyme cholesterol oxidase (ChOx) trong chế tạo cảm biến. Tổng hợp và sử dụng các vật liệu có hoạt tính xúc tác thay thế enzyme peroxidase (POD). VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU TRONG LUẬN VĂN.

Vật liệu chấm graphen lƣợng tử (Graphene quantum dots-GQDs) 21 1. Vật liệu nano bạc (silver nanoparticles- AgNPs). MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI. NGUYÊN VẬT LIỆU, HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ.

Hóa chất, vật liệu. Dụng cụ và thiết bị. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CQDs VÀ AgNPs/GQDs. Chế tạo cacbon dots bằng phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up).

Chế tạo vật liệu nano Ag/Cacbon dots (AgNPs/GQDs). CHẾ TẠO CẢM BIẾN H2O2 VÀ CHOLESTEROL. Chế tạo cảm biến phát hydrogen peroxide. Chế tạo cảm biến cholesterol.

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU VÀ CẢM BIẾN. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD ). Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR).

Phổ hấp thụ electron (UV-Vis). Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX). CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU. Đặc trƣng chấm graphen lƣợng tử (Graphene quantum dots- GQDs). Đặc trƣng vật liệu AgNPs/GQDs. CHẾ TẠO CẢM BIẾN HYDROGEN PEROXIDE TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU AgNPs/GQDs.

Khảo sát thời gian phản ứng và tìm hiểu cơ chế phản ứng. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ hydrogen peroxide (H2O2). Bộ kit xét nghiệm xác nồng độ hydrogen peroxide (H2O2). CHẾ TẠO CẢM BIẾN CHOLESTEROL TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU AgNPs/GQDs.

53 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN. 59 HƢỚNG NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 61 PHỤ LỤC – BÀI BÁO KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ luan an 4 MỞ ĐẦU Hiện nay việc phát hiện nhanh các thông số an toàn thực phẩm; chỉ số môi trƣờng; các chỉ dấu sức khỏe bằng các bộ kit, que thử theo phƣơng pháp so màu, bằng cách thay đổi màu của chỉ thị để biết các thông tin về môi trƣờng, phát hiện các độc tố, các chất độc hại….đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: hóa học, thực phẩm, môi trƣờng, dƣợc phẩm, sinh học…Thực tế cho thấy thấy tính tiện dụng và các ứng dụng rộng rãi trong đời sống của cảm biến so màu.

Đơn giản và phổ biến nhất, dễ sử dụng nhất là giấy pH dùng để xác định độ axit- bazơ của dung dịch; cao cấp hơn một chút là que thử 10 chỉ tiêu trong nƣớc tiểu (để kiểm tra pH, tỷ trọng, glucose, protein, nitrit…trong nƣớc tiểu).