Luận án: Chế tạo, tính chất & ứng dụng cấu trúc nano lõi vỏ Au, Ag – Cu2O, CuO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CÔNG DOANH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO LÕI VỎ KIM LOẠI (Au, Ag) – BÁN DẪN (Cu2O, CuO) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HỌC Hà Nội - 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CÔNG DOANH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO LÕI VỎ KIM LOẠI (Au, Ag) – BÁN DẪN (Cu2O, CuO) Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 9440130.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. NGẠC AN BANG 2. PHẠM NGUYÊN HẢI Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả trong Luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực.

Cho đến thời điểm này, nội dung Luận án được tác giả công bố một phần trên các tạp chí chuyên ngành và chưa từng được công bố bới các tác giả khác. Các số liệu, hình vẽ, bảng biểu được đưa ra nhằm so sánh, đánh giá kết quả vì mục đích khoa học và được trích dẫn đầy đủ theo qui định. Hà Nội, Ngày tháng năm 2022 Tác giả Luận án SÁI CÔNG DOANH LỜI CẢM ƠN Luận án của tôi đƣợc hoàn thành tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.

Ngạc An Bang và thầy TS. Phạm Nguyên Hải những ngƣời thầy đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung và các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Vật lý Đại cƣơng, Trung tâm Khoa học Vật liệu nói riêng và Phòng Đào tạo, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạọ điều kiện để tôi học tập và hoàn thành tốt khóa học. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ở bên cạnh tôi trong thời gian đã qua.

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. Nguyễn Việt Tuyên đã có những chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, TS. Phạm Tiến Thành về những đóng góp quý báu về mô hình xấp xỉ lƣỡng cực rời rạc (DDA). Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng nhƣ thực hiện luận án này.

Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn thiện luận án bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên trong luận án này không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận đƣợc những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn. Nghiên cứu sinh SÁI CÔNG DOANH MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài luận án. Mục tiêu của luận án.

Phƣơng pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu. Những đóng góp mới của luận án. Bố cục của luận án.

14 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO. VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI QUÝ. Cấu trúc hạt nano kim loại quý.

Tính chất quang. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng. Ứng dụng của hạt nano kim loại Au và Ag. VẬT LIỆU NANO ĐỒNG OXIT.

Đặc trƣng cơ bản của vật liệu đồng oxit. Các phƣơng pháp chế tạo. Ứng dụng của vật liệu nano CuxO. 31 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1.

35 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO. Chế tạo hạt nano vàng. Chế tạo cấu trúc tinh thể Cu2O, Au/Cu2O.

Chế tạo thanh nano CuO và CuO/Au, CuO/Ag. PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Kính hiển vi điện tử.

Phổ tán xạ Raman. Phổ hấp thụ UV-Vis. Phổ Quang điện tử tia X. 56 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ ĐỒNG OXIT VÀ KIM LOẠI ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG. KẾT QUẢ CHẾ TẠO HẠT NANO VÀNG. Giản đồ nhiễu xạ tia X. Phổ tán sắc năng lƣợng.

Phổ hấp thụ UV-Vis. KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU TINH THỂ Cu2O. Giản đồ nhiễu xạ tia X. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS.

Phổ hấp thụ UV-Vis. KẾT QUẢ CHẾ TẠO CẤU TRÚC LÕI/VỎ Au/Cu2O. Ảnh hƣởng của nồng độ hạt nano vàng đến cấu trúc lõi vỏ Au/Cu2O sử dụng chất ổn định PVP. Ảnh hƣởng của nồng độ hạt nano vàng đến cấu trúc lõi vỏ Au/Cu2O sử dụng chất ổn định SDS.

Ảnh hƣởng của nồng độ chất khử đến cấu trúc lõi vỏ Au/Cu2O. ỨNG DỤNG MÔ HÌNH LÝ THUYẾT VÀO TÍNH TOÁN SỰ PHỤ THUỘC ĐỈNH HẤP THỤ CỦA HẠT NANO VÀNG VÀO CHIỀU DÀY LỚP VỎ Cu2O. Mô hình cổ điển. Mô hình hiện đại.

ỨNG DỤNG CỦA CẤU TRÚC LÕI/VỎ Au/Cu2O. 82 2 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO LÕI VỎ ĐỒNG OXIT VÀ KIM LOẠI ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG QUAN TRẮC MÔI TRƢỜNG. THANH NANO ĐỒNG OXIT.2 Phổ tán xạ Raman.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X .4 Phổ tán sắc năng lƣợng EDS.

CẤU TRÚC LÕI/VỎ ĐỒNG OXIT/BẠC. Ứng dụng của cấu trúc lõi/vỏ CuO/Ag. 97 KẾT LUẬN CHƢƠNG 4. 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.

104 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 105 3 KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt HR-TEM High Resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua độ Electron Microscope phân giải cao TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscope SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SERS Surface enhance Raman Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt scattering PEG Polyethylene Glycol Polyethylene Glycol PVA Polyvinyl Alcohol Polyvinyl Alcohol XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X CTAB Cetyl trimetylammonium bromua Chất hoạt động bề mặt CTAB SDS Natri dodecyl sulfat Chất hoạt động bề mặt SDS TSC Trisodium citrate Chất hoạt động bề mặt TSC PVP Poly(vinylpyrrolidinone) Chất hoạt động bề mặt PVP UV-Vis Ultraviolet visible Phổ hấp thụ khả kiến tử ngoại 4 DANH MỤC BẢNG Chƣơng 1 Bảng 1. Một số tính chất vật lý của vàng và bạc. Tính chất cấu trúc của CuO và Cu2O .25 Chƣơng 2 Bảng 2.

Thông số chế tạo mẫu tinh thể Cu2O và Au/Cu2O. Các dạng bình phƣơng phƣơng. Các loại nguồn phát điện tử .46 Chƣơng 3 Bảng 3. Thông số mạng tinh thể của các mẫu hạt và thanh xác định từ phổ.

62 Chƣơng 4 Bảng 4. Ngƣỡng phát hiện MB của một số đối tƣợng .100 5 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chƣơng 1 Hình 1. Mật độ của các trạng thái và năng lƣợng đối với bán dẫn khối, giếng lƣợng tử, dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển hình của vàng.

Dao động plasmon của hạt nano kim loại quí. Hạt nano vàng chế tạo bằng phƣơng pháp Turkevich. Cấu trúc tinh thể Cu2O với nguyên tử Cu có màu xanh, nguyên tử O có màu đỏ. Cấu trúc tinh thể CuO với nguyên tử Cu có màu xanh, nguyên tử O có màu đỏ.

Ảnh SEM của mẫu Cu2O có hình dạng khác nhau với độ dài thang đo là 200 nm (phía trên) và 50 nm (phía dƣới).31 Chƣơng 2 Hình 2. Quy trình chế tạo hạt nano vàng bằng phƣơng pháp hóa khử. Màu của các mẫu hạt nano vàng có kích thƣớc khác nhau đƣợc phân tán trong nƣớc cất. Quy trình chế tạo tinh thể Cu2O và Au/Cu2O lõi/vỏ.

Quá trình tăng nhiệt của lò XD 1600 MT. Thiết bị phún xạ JEOL JFC-1200. Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010 (a) và sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (b).

Tín hiệu phát ra trên bề mặt mẫu. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450 (FEI). Nguyên lý ghi nhận tia X đặc trƣng.

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong kính hiển vi điện tử. Phổ EDS của mẫu đồng tinh khiết. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman. Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman.

Hệ đo phổ Raman Labram HR800 (Horiba). Sơ đồ minh họa hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Cơ chế tăng cƣờng hóa học. Sơ đồ cấu tạo quang học của phổ kế UV 2450 PC.

Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản. Máy quang phổ quang điện tử tia X - Kratos AXIS Supra .57 Chƣơng 3 Hình 3. Ảnh FESEM và đồ thị phân bố kích thƣớc của các mẫu hạt nano vàng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng.

Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử đƣợc phân tán trên đế thủy tinh (a) và phổ EDS của đế thủy tinh (b). Phổ hấp thụ của các mẫu nano vàng. Đồ thị so sánh sự phụ thuộc của λSPRMax vào kích thƣớc hạt theo lý thuyết Mie và kết quả thực nghiệm thu đƣợc từ luận án và tài liệu tham khảo. Ảnh SEM của các mẫu Cu2O.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh thể Cu2O: (a) N1, (b) N2 và (c) N3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu Cu2O (N3). Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu hạt Cu2O. Ảnh TEM của các mẫu Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ Cu2O thay đổi đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng PVP là hoạt động bề mặt: (a) 9,0 nm, (b) 14,9 nm, c) 17,1 nm, d) 20,0 nm, e) 24,6 nm và (f) ảnh HRTEM mẫu Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ Cu2O là 17,1 nm.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ Cu2O là 17,1 nm. Phổ UV-Vis của mẫu hạt nano vàng và mẫu lõi vỏ Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ thay đổi từ 9,0 nm đến 24,6 nm. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhv)2 vào hv của mẫu lõi vỏ Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ khác nhau. Ảnh SEM và TEM của các mẫu Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ Cu2O thay đổi đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng SDS là hoạt động bề mặt: (a) 60,0 nm, (b) 48 nm, c) 35 nm và d) 30 nm.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu lõi/vỏ Au/Cu2O có chiều dày lớp vỏ Cu2O là 35 nm .